Портал | Содержание | О нас | Авторам | Новости | Первая десятка | Дискуссионный клуб | Чат Научный форум --> Первая десятка "Русского переплета" Темы дня:

Президенту Путину о создании Института Истории Русского Народа. |Нас посетило 40 млн. человек | Чем занимались русские 4000 лет назад?

| Кому давать гранты или сколько в России молодых ученых?

Приводятся сведения о новом типе непредельных соединений - элементаалкенах и -алкинах, представляющих собой элементоорганические аналоги олефинов и ацетиленов. Обсуждаются факторы, стабилизирующие молекулы с (р-р)пи-кратными связями С=Э и Э=Э, где Э - элементы главных подгрупп IV и V групп Периодической системы и с тройными связями С-Э (Э = Р или As).

И -АЛКИНЫ

Р. А. ЧЕРКАСОВ

Казанский государственный университет

Полнота и многообразие органической химии в значительной степени базируются на способности атома углерода образовывать ненасыщенные (непредельные) соединения, содержащие в своем составе кратные связи: двойные и тройные. Это могут быть связи между атомами углерода С=С (алкены, арены) и С╞С (алкины, ацетилены) или гетероатомные кратные связи С=О (карбонильные соединения), С=N (имины), С╞N (нитрилы), N=N (азо-, диазо- и аналогичные им вещества) и некоторые другие. Однако во всех перечисленных случаях речь идет о гомо- или гетероатомных кратных связях, образованных элементами второго периода Периодической системы.

Естественно, химиков не могли не интересовать ненасыщенные системы, в которых кратной связью были бы связаны атом углерода и атом тяжелого элемента (Э) третьего или более высоких периодов - С=Э, С╞Э или тяжелыми элементами между собой Э=Э или Э╞Э. Однако многочисленные попытки синтезировать устойчивые вещества, включающие такие связи, до середины 60-х годов XX века оставались безуспешными.

Более того, в 40-50-е годы было сформулировано правило Малликена-Питцера (правило двойных связей), в соответствии с которым существование кратных связей (р-р)p между углеродом и тяжелым атомом или последних между собой невозможно, поскольку, как считалось, перекрывание (2р-3р)p , (3р-3р)p и т.д. невелико из-за диффузности внешних орбиталей, а также отталкивания заполненных внутренних электронных оболочек тяжелых элементов.

Правило двойных связей заметно затормозило развитие исследований в этой области, однако совершенствование экспериментальной техники сделало возможными генерирование и улавливание короткоживущих соединений, которые при обычных температуре и давлении крайне нестабильны. Прорыв в этой области был сделан в 1961 году, когда удалось идентифицировать фосфорсодержащий аналог синильной кислоты Н-С╞Р (фосфаэтин). Соединение было зафиксировано в аргоновой матрице и оказалось устойчивым до температуры - 124?С при пониженном давлении. Структура фосфаэтина была установлена методами спектроскопии, и его обнаружение имело принципиальное значение, поскольку опровергало правило двойных связей. Интересно отметить, что молекулы НСР были впоследствии обнаружены в межзвездном пространстве.

С того момента начались интенсивные поиски методов синтеза и способов стабилизации элементаалкенов и -алкинов, которые принято называть соединениями низкокоординированных элементов ЭI и ЭII, где Э = Р, As, Si, Ge, Sn и многие другие в основном непереходные элементы IV и V групп Периодической системы.

СТАБИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИЗКОКООРДИНИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

V ГРУППЫ

Рассмотрение химии элементаалкенов и -алкинов начнем с производных элементов главной подгруппы V группы, поскольку только для них, а точнее, для фосфора получены и широко исследованы оба типа веществ: фосфаалкены R2C=PR, в которых атом фосфора имеет координационное число, равное двум (обозначается PII), и фосфаалкины RC╞P с однокоординированным атомом PI [1, 2]. Аналогичных соединений мышьяка известно значительно меньше, а арсаалкины представлены лишь одним примером [3]. В последние годы получены и олефиновые аналоги других элементов V группы.

Фосфаалкены

Синтез первых устойчивых соединений двухкоординированного фосфора был осуществлен в середине 60-х годов. Сначала К. Димрот и П. Гофман синтезировали стабильное в обычных условиях производное РII - молекулу фосфаметинцианина (1), затем Г. Мэркль и Н.Н. Мельников с сотрудниками получили замещенный фосфабензол (2) и диазафосфолы (3) соответственно:

В этих трех структурах РII атом включен в сопряженную систему кратных связей соответствующих гетероциклов. Позднее усилиями Э. Никке, О. Шерера, Г. Беккера и их сотрудников были созданы ациклические, линейные производные РII, в которых двойная связь P=N (4) или P=C (5) как бы заслонена объемными заместителями типа триметилсилильной (Me3Si) или трет-бутильной групп (t-Bu) групп, что увеличивает устойчивость таких структур:

Экспериментальным достижениям в области создания новых элементоорганических аналогов олефинов способствовали две идеи стабилизации этих ранее недоступных структур. Одна из них предполагает термодинамическую стабилизацию ненасыщенной молекулы и состоит во включении (р-р)p-связи в сопряженную систему. Этим достигается делокализация электронной плотности вдоль сопрягающейся системы кратных связей, включающей и p-связь углерод-элемент. Хорошо известно, что делокализация электронов повышает устойчивость сопряженной молекулы и представленные выше резонансно-стабилизированные структуры циклических молекул (1)-(3) или ациклической (линейной) структуры (6) представляют собой пример такого способа повышения устойчивости элементаалкенов и -аренов:

Второй подход к стабилизации молекул с кратными связями углерод-элемент и элемент-элемент, который используется чаще всего, основан на пространственном экранировании кратной связи объемными органическими и элементоорганическими группировками, которые закрывают, заслоняют двойную связь, препятствуя подходу какого-либо реагента к ней и делая тем самым вещество химически более инертным (принцип кинетической стабилизации). Вводя все более и более пространственно-загруженные группы, химики-исследователи добиваются создания большого разнообразия типов элементаалкенов и -алкинов. В молекулах (4)-(6) такими экранирующими группами служат трет-бутильная и триметилсилоксильная. Кроме них, при создании новых молекул используют и многие другие объемные группировки, такие, как 2,4,6-трис-(трет-бутил)фенильная (Ttb), 2,4,6-триметилфенильная (мезитильная, Mes), адамантильная (Ad), бис-(триметилсилил)-метильная (Bis) и др. (Для удобства написания химических формул принято использовать указанные здесь сокращенные обозначения этих громоздких химических систем.)

Применяя эти два принципа стабилизации, химики-исследователи синтезировали в последние годы молекулы со связями P=C, P=N, P=P, P=As, P=Sb, P=Si, P=Ge, P=Sn, Si=C, Si=Si, Ge=C, Ge=Ge, Sn=Sn и некоторые другие. Была создана новая область органической и элементоорганической химии - элементных аналогов непредельных соединений.

Разработано множество методов синтеза фосфаалкенов, однако наибольшее распространение получили метод 1,2-элиминирования (отщепления), например, хлористого водорода

(здесь Ph = C6H5) и миграции групп от атома фосфора к другому, электроноизбыточному центру молекулы. Так, триметилсилильная группа может испытывать 1,3-сдвиг от фосфора к кислороду в силилфосфине (7), приводя к фосфаалкену (8):

Геометрия молекул фосфаалкенов в общем напоминает аналогичную структуру алкенов: в обоих случаях атом углерода имеет плоскотригональную конфигурацию, что хорошо согласуется с представлениями о (3p-2p)p-связывании атомов фосфора и углерода. Однако в отличие от этиленовых аналогов фосфаалкены характеризуются важной особенностью: атом фосфора обладает неподеленной электронной парой, которая для своего размещения требует определенного участка пространства. Это приводит к тому, что валентные углы при атоме PII (95,5?-116,5?) уменьшены по сравнению с углеродом, находящимся в sp2-гибридизации (120?). Как и во всех олефинах, двойная связь С=Э примерно на 0,2 Б короче, чем простая связь С-Э. Следует также иметь в виду, что искажение олефиновой структуры может происходить и по причине взаимного отталкивания объемных заместителей при ненасыщенной группировке. Поскольку перекрывание 3p-орбиталей фосфора и 2p-орбиталей углерода менее эффективно, нежели (2р-2р)p в этиленовых производных, то энергия связи Р=С заметно ниже, чем С=С. Вследствие этого фосфаалкены намного более активны в химических процессах, чем их углеродные аналоги. Это, кстати, справедливо для всех элементаалкенов и -алкинов, свойства которых обсуждаются в настоящей статье.

Химические свойства фосфаалкенов весьма разнообразны. С одной стороны, им присущи те же химические реакции, которые характерны для классических p-систем олефинов, диенов, циклоалкенов и т.п. С другой - наличие в их молекулах кратносвязанного атома фосфора определяет не только высокую активность этих молекул, но и качественным образом изменяет их химическое поведение: фосфаалкены вступают в такие химические процессы, которые невозможны для обычных олефинов.

Наиболее характерным типом превращения элементаалкенов является их склонность к циклодимеризации, а также к образованию более сложных олигомерных образований: три-, тетра- и полимеров. Димеризация фосфаалкенов может происходить по типу "голова к хвосту" с образованием 1,3-дифосфетанов (9) или по типу "голова к голове", приводя к 1,2-дифосфетанам (10):

Этот тип легко протекающей циклодимеризации имеет аналогию и в чисто углеродных системах (так называемые реакции циклоприсоединения), тогда как другая характерная реакция фосфаалкенов - окисления или сульфирования определяется именно наличием атома фосфора, обладающего неподеленной парой электронов. Она приводит к ранее практически не исследованному классу веществ - метилен(тио- или оксо-)-фосфоранам (11).

В этой реакции в качестве окисляющих или сульфирующих реагентов [X] могут выступать молекулы О2 и S8 или многие другие обладающие подобными свойствами вещества.

Как и для чисто углеродных аналогов, для фосфаалкенов характерны реакции присоединения полярных реагентов. Так, фосфаалкен (12) легко при 20?С реагирует с метанолом, при этом протонирование осуществляется по атому углерода связи Р=С:

Однако в других случаях возможна противоположная ориентация метоксильной группы и протона: аминозамещенный фосфаалкен (13) присоединяет метанол таким образом, что протон оказывается связанным с атомом фосфора:

Характер присоединения метанола (и других полярных реагентов) по связи Р=С фосфаалкенов, следовательно, зависит от природы заместителей при атомах, связанных кратной связью.

Специфической особенностью фосфаалкенов, отличающих их от олифинов, является их склонность вступать в реакции присоединения, в которых обе части присоединяющейся молекулы ориентируются к одному и тому же центру - атому фосфора. Так, взаимодействие уже знакомого нам фосфаалкена (12) с иодистым метилом идет с сохранением двойной связи Р=С, но координационное число фосфора возрастает от двух до четырех:

Сочетая в себе черты фосфинов, с одной стороны, и типичных p-систем - с другой, фосфаалкены образуют комплексы с переходными металлами. В одних из них (14) атом фосфора с неподеленной парой выступает в качестве n-донора.

Такой тип координации характерен для производных трехкоординированного фосфора, например фосфинов. В комплексах (15) проявляются p-донорные свойства кратной связи фосфор-углерод, которые обнаруживают и обычные олефины. Наконец, в биметаллических комплексах (16) используются обе эти электронодонорные группировки фосфаалкенов. Более подробная характеристика фосфаалкенов и -алкинов дана в [4].

Другие элементаалкены - производные элементов V группы

Мышьякорганические алкены изучены в значительно меньшей степени; в общем случае циклические, особенно ароматические производные мышьяка - арсолы, например диазаарсол (17) и арсабензол (18), более устойчивы, чем арсаалкены (19), и поэтому исследованы полнее.

Синтезированы все элементабензолы, включающие элементы подгруппы азота: фосфа-, арса-, стиба- и висмабензолы.

Для арсаалкенов характерны те же реакции, что и для их фосфорных аналогов, однако соединения мышьяка более активны. Подробнее об этом типе элементаалкенов можно узнать из обзора [3].

Элементоорганические аналоги олефинов со связями Э=Э представлены лишь немногими примерами. Синтезированы вещества, в которых двойной связью связаны одинаковые или различающиеся атомы элементов IV и V групп Периодической системы. Наиболее подробно изучен относительно многочисленный (несколько десятков примеров) тип соединений фосфора и мышьяка, содержащих связи Р=Р (дифосфены) и As=As (диарсены).

Первый кинетически стабилизированный фосфорный аналог стильбена - бис(2,4,6-трис-третбутилфенил)дифосфен (20) получен в 1981 году М. Йошифуи с сотрудниками.

Наблюдается значительная аналогия в химических свойствах фосфаалкенов и дифосфенов, однако последние обладают специфическими свойствами, обусловленными низкой полярностью и относительно малой прочностью связи фосфор-фосфор. Так, взаимодействие с хлористым водородом не останавливается на стадии присоединения по связи Р=Р, а проходит с разрывом этой связи до хлорфосфина (22).

Присоединение серы сопровождается образованием моносульфида (23), который при нагревании переходит в тиадифосфиран (24). Дифосфены с не слишком объемными заместителями, как и фосфаалкены, подвержены циклодимеризации, при этом получаются циклотетрафосфины (25).

Синтезированы также многочисленные n-, p- и n,p-комплексы дифосфенов, аналогичные соединениям (14)-(16). В комплексе (26) использованы все координационные возможности дифосфена: атомы фосфора с их неподеленными электронными парами и p-система непредельного фрагмента образуют донорно-акцепторные связи с хромкарбонильными группировками.

ЭЛЕМЕНТААЛКЕНЫ - ПРОИЗВОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

За последние два десятилетия были синтезированы органические производные кремния, германия и олова, содержащие связи Si=C, Si=Si, Ge=C, Ge=Ge, Si=N, Ge=N, Ge=P, Sn=C, Sn=P, из которых наиболее стабильны дисилены R2Si=SiR2 и дигермены R2Ge=GeR2 . Другие типы соединений этой группы представлены лишь отдельными примерами, и их свойства изучены мало.

Силены и гермены

Впервые эти соединения со связями Si=C и Ge=C соответственно были получены при высокотемпературном разложении циклических соединений в виде крайне неустойчивых промежуточных веществ, которые, димеризуясь, образуют стабильные четырехчленные дисила- и дигермациклобутаны. Так, в результате пиролиза силациклобутана (27) получен четырехчленный циклический дисилан (29), который не может образоваться иначе как путем циклодимеризации промежуточно возникающего силена (28).

Аналогичным образом были получены доказательства возможности образования нестабильного гермена в результате пиролиза соответствующих соединений германия.

Что касается устойчивых при комнатной температуре элементаалкенов с атомами IV группы, то лишь в последние годы были синтезированы относительно стабильные сила- (30), герма- (31) и станнаалкены (32).

Устойчивость таких непредельных производных IV группы достигалась путем кинетической стабилизации за счет введения к двойной связи весьма объемных заместителей. Химические свойства этих соединений практически не изучены.

Дисилены и дигермены

В отличие от элементаалкенов их диэлементные аналоги со связями Si=Si - дисилены и Ge=Ge - дигермены получены в виде как короткоживущих промежуточных соединений (интермедиатов), так и стабильных веществ, что позволило подробно изучить их свойства. Первый стабильный дисилен (33) получен Р. Вестом в 1981 году в виде желтых кристаллов.

Дигермен (34) синтезирован в 1984 году П. Хичкоком с сотрудниками. Вслед за этими первыми примерами термически стабильных, хотя и весьма чувствительных к кислороду и влаге воздуха диэлементаалкенов описаны их многочисленные аналоги с объемными группировками у фрагмента Э=Э.

Как и все элементаалкены, дисилены и дигермены весьма реакционноспособны и легко вступают в многочисленные реакции присоединения. Однако, обладая относительно непрочной кратной связью элемент-элемент, они способны реагировать весьма необычным образом. Так, окисление кислородом позволяет получить 1,2-диоксетаны (35), которые далее изомеризуются в симметричные диоксиды (36).

Замещенные ацетилены путем реакции циклоприсоединения переводят их в диэлементациклобутены (37), а ацетон, который обычно инертен в реакциях циклоприсоединения, легко образует дигерма- и дисилаоксетаны (38).

Получены также дистаннены, устойчивость которых сильно зависит от структуры заместителя R. Если кремнийзамещенный дистаннен (39) устойчив лишь в твердом состоянии, то его арильный аналог (40) стабилен также и в растворах.

Более подробные сведения о диэлементаалкенах можно почерпнуть в обзорах [5, 6].

ЭЛЕМЕНТААЛКИНЫ

Элементные аналоги ацетилена, включающие тройную связь с участием элементов IV группы, неизвестны. Получен лишь один арсаалкин TtbC╞As [3], тогда как химия фосфаалкинов RC╞Р в последнее десятилетие развивается достаточно интенсивно.

С тех пор как в 1981 году Г. Беккер, используя реакцию элиминирования гексаметилдисилоксана (Me3Si)2O при щелочном термическом разложении фосфаалкена (8), получил первый стабильный фосфаалкин - трет-бутилфосфаэтин (41) (бесцветная жидкость с Ткип = 61?С), круг стабильных фосфаалкинов был существенно расширен за счет использования разнообразных объемных заместителей у атома sp-гибридного углерода.

К настоящему времени число идентифицированных фосфаалкинов превышает три десятка, однако для изучения химических и физико-химических свойств этих веществ чаще всего используют именно фосфаацетилен (41). В обзоре [2], в котором приводятся многочисленные сведения об этом типе веществ, фосфаалкины названы новыми строительными блоками в синтетической химии. Действительно, будучи весьма химически активными, фосфаалкины вступают в многочисленные, подчас весьма необычные реакции, из которых важнейшими следует признать реакции циклоприсоединения. Круг таких превращений довольно широк. В качестве примера приведем их реакции цикломеризации и циклотримеризации. Димеризация фосфаацетилена по схеме "голова к хвосту" приводит к неустойчивому четырехчленному фосфорорганическому диену (42), который, в свою очередь, димеризуясь, образует необычную циклическую структуру - тетрафосфакубан (43) - тетрамер исходного "строительного блока" - фосфаацетилена (41).

Интересные результаты получены при исследовании тримеризации t-BuC╞P в координационной сфере переходных металлов [4]. Взаимодействие молибденового комплекса (44) с фосфаацетиленом происходит с образованием фосфорорганического аналога бензола, который координирован с центральным атомом металла в комплексе (45).

При этом еще одна молекула исходного непредельного вещества, будучи связанной координационной связью с атомом молибдена, как бы готова к использованию в качестве строительного блока. Таким образом, в координационной сфере металла происходит своеобразная внутрикомплексная сборка необычных сложных циклических молекул.

Химия элементаалкенов и -алкинов - сравнительно молодая область химии, но она удивляет своими необычными, уникальными возможностями. Особенно интересны и перспективны ее синтетические аспекты: обладая исключительно высокой реакционной способностью, эти вещества способны превращаться в новые, ранее неизвестные молекулы с непривычной, часто не имеющей аналогий в классической химии структурой. Мы еще не знаем, какими новыми, пока неведомыми свойствами будут обладать материалы, которые когда-нибудь будут из них получены. Ведь и тогда, когда были получены первые полимеры, никто не мог даже предположить, к каким удивительным последствиям это приведет, как изменит человеческую цивилизацию.

ЛИТЕРАТУРА

1. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Рубан А.В. Химия ациклических соединений двухкоординированного фосфора. Киев: Наук. думка, 1988. 270 с.

2. Regitz M. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90, ╧ 1. P. 169-190.

3. Дианова Э.Н., Заботина Е.Я. // Успехи химии. 1991. Т. 60, вып. 2. С. 317-338.

4. Черкасов Р.А. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2, ╧ 1. С. 13-25.

5. Barrau J., Escudie J., Satge J. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90, ╧ 1. P. 283-319.

6. West R. // Angew. Chem. 1987. Bd. 99, ╧ 12. S. 1231-1241.

* * *

Рафаэль Асхатович Черкасов, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета. Область научных интересов: синтез, структура и реакционная способность элементоорганических соединений. Автор около 600 научных публикаций в зарубежной и отечественной печати.