Портал | Содержание | О нас | Авторам | Новости | Первая десятка | Дискуссионный клуб | Чат Научный форум --> Первая десятка "Русского переплета" Темы дня:

Президенту Путину о создании Института Истории Русского Народа. |Нас посетило 40 млн. человек | Чем занимались русские 4000 лет назад?

| Кому давать гранты или сколько в России молодых ученых?

Статья посвящена актуальной проблеме аналитического контроля объектов окружающей среды. Основное внимание уделено возможностям трех электрохимических методов анализа: вольтамперометрии, кулонометрии и потенциометрии. Показана важная роль этих методов в эколого-аналитическом мониторинге окружающей среды.

И ПРОБЛЕМА ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Е. А. ОСИПОВА

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

В наши дни проблема охраны окружающей среды у всех на устах. Ключевое слово в этой проблеме - "экология" (наука об отношениях растительных и животных организмов и образуемых ими сообществ между собой и с окружающей средой; термин возник в 1866 году). Повышенное внимание к экологии является следствием резко возросшей человеческой деятельности, которая, в свою очередь, обусловлена быстрым ростом народонаселения планеты: так, по сравнению с 1960 годом население Земли увеличилось в два раза, а по сравнению с 1850 годом - в шесть раз. В результате быстро расходуются ресурсы Земли и производится слишком много отходов, истощаются недра, чрезмерно эксплуатируются леса, пастбища и пахотные земли, загрязняется природная среда, сокращается видовое разнообразие животного и растительного мира. Проблема постепенно приобретает глобальный характер, то есть ухудшение экологической обстановки в отдельных странах неизбежно приводит к обострению ситуации во всем мире.

Учитывая важность экологических проблем, для их решения привлекаются современные методы аналитической химии: газовая хроматография и масс-спектрометрия, электроаналитические, радиохимические, флуоресцентные методы, атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционная спектрометрия (см. [1]).

Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия. Роль этих методов в контроле загрязнения объектов окружающей среды, а также некоторые характеристики веществ-загрязнителей будут рассмотрены далее.

ВЕЩЕСТВА-ЗАГРЯЗНИТЕЛИ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Краткая характеристика. В настоящее время под веществами-загрязнителями (токсикантами) окружающей среды понимают такие вредные вещества, которые распространяются в окружающей среде далеко за пределы своего первоначального местонахождения, оказывая более или менее скрытое вредное воздействие на животных, растения и человека [2]. Классификация веществ-загрязнителей по степени опасности для живых организмов и наиболее значимые из неорганических и органических токсичных веществ рассмотрены в [3-7].

К числу наиболее опасных для здоровья человека загрязнителей окружающей среды относятся полихлорированные диоксины и дифенилы, полиароматические углеводороды, хлор- и фосфорсодержащие пестициды (рис. 1). Многие хлорорганические пестициды оказались стойкими к действию внешней среды и сохраняются в ней длительное время после применения (до 12 лет), накапливаясь в живых организмах (рис. 2). Крайне опасными токсикантами являются тяжелые металлы и их соединения [4, 6, 8]. Установлены ряды токсичности металлов (достаточно условные) для разных живых организмов (табл. 1).

Задачи аналитического контроля. Вредные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде (рис. 3). Поэтому защита окружающей среды предполагает постоянный аналитический контроль (мониторинг) множества разных объектов, включая воды (поверхностные, морские, речные, озерные), воздух (в том числе аэрозоли, пыли, туманы, дымы), почвы и донные отложения, растения, сельскохозяйственную продукцию, пищевые продукты, корма, ткани животных и человека. Основная задача аналитического контроля заключается в том, чтобы получить объективную информацию о содержании вредных компонентов в среде обитания. Химический анализ позволяет выявить загрязненный объект окружающей среды, вещества-загрязнители и оценить степень загрязненности, дает сведения об источниках и путях попадания загрязнителей в воды, почву и воздух. Только данные аналитического контроля могут обеспечить реальную возможность управления чистотой окружающей среды и указать момент необходимого вмешательства для ее защиты.

Из сказанного становится очевидным, насколько универсальными должны быть методы анализа, используемые для контроля содержания токсикантов в объектах окружающей среды. К числу важнейших достоинств электроаналитических методов относится необычайно широкая область их применения - от определения следов тяжелых металлов в водах или атмосферных аэрозолях до идентификации органических веществ, с которыми мы постоянно контактируем в среде обитания. Именно поэтому электрохимические методы анализа чаще других используют в анализе вод, атмосферы, почв и пищи. За последние годы сформировалась новая область химического анализа - аналитическая химия окружающей среды, которая включает в себя как составную часть электроаналитическую химию окружающей среды.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Краткая историческая справка. Начало развития электроанализа связывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 года, У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году законов электролиза легло в основу метода кулонометрии, однако применение этого метода началось с 30-х годов ХХ века. Настоящий перелом в развитии электроанализа произошел после открытия в 1922 году Я. Гейровским метода полярографии. Полярографию можно определить как электролиз с капающим ртутным электродом. Этот метод остается одним из основных методов аналитической химии. В конце 50-х - начале 60-х годов проблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие аналитической химии, и в частности электроаналитической химии, включая полярографию. В результате были разработаны усовершенствованные полярографические методы: переменнотоковая (Г. Баркер, Б. Брейер) и импульсная полярография (Г. Баркер, А. Гарднер), которые значительно превосходили по своим характеристикам классический вариант полярографии, предложенный Я. Гейровским. При использовании твердых электродов из различных материалов вместо ртутных (используемых в полярографии) соответствующие методы стали называться вольтамперометрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и З. Кублика положили начало методу инверсионной вольтамперометрии. Наряду с методами кулонометрии и вольтамперометрии развиваются методы, основанные на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов, - методы потенциометрии и ионометрии (см. [9]).

Вольтамперометрия. Это группа методов, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному микроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие в растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее часто используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также ртутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли диаметром 1-2 мм (рис. 4). Качественный и количественный составы раствора могут быть установлены из вольтамперограмм - кривых зависимости тока от приложенного к электролитической ячейке напряжения (рис. 5), регистрируемых специальными приборами - полярографами. При этом потенциал полуволны Е1/2 является характерной для данного вещества величиной (качественной характеристикой), а величина тока Id пропорциональна концентрации определяемого вещества в растворе (количественная характеристика). Важным достоинством методов вольтамперометрии является возможность одновременного определения двух и более компонентов из одного раствора (рис. 5, б ).

Нижняя граница определяемых концентраций (Сн) в методе вольтамперометрии с линейным изменением потенциала индикаторного электрода (классической вольтамперометрии) составляет 10- 6-10- 5 моль/л. Для ее снижения до 10- 8-10- 7 моль/л используют усовершенствованные инструментальные варианты вольтамперометрии: переменнотоковую (с наложением переменного напряжения) и дифференциальную импульсную (с наложением импульсов напряжения).

Наиболее радикальным способом повышения чувствительности метода вольтамперометрии (снижение Сн для органических веществ до 10-10-10- 9 моль/л, для неорганических веществ до 10-11 моль/л) является предварительное концентрирование определяемого компонента на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения - инверсионная вольтамперометрия (ИВ). Поскольку концентрация определяемого компонента в концентрате на несколько порядков выше, чем в растворе, то величина регистрируемого тока тоже возрастает. Известны несколько способов накопления определяемого вещества на электроде, из которых наиболее важными и часто используемыми являются следующие [10].

1. Катион металла электролитически восстанавливают до металла с образованием амальгамы на ртутном электроде или пленки металла на поверхности твердого электрода. Выделенный на электроде металл анодно растворяют (окисляют), поэтому данный вариант называют анодной ИВ.

2. Определяемое вещество (например, серосодержащее органическое соединение) концентрируют на поверхности ртутного электрода в виде осадка с ионами ртути, образующимися при потенциале анодного растворения ртутного электрода. Осадок затем катодно растворяют, поэтому этот вариант назван катодной ИВ.

3. Соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами (органические вещества или комплексы металлов с органическими реагентами), концентрируют на поверхности индикаторного электрода за счет адсорбции и затем электрохимически восстанавливают или окисляют. Этот вариант называют адсорбционной ИВ.

Вольтамперометрические методы, особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях химического анализа и наиболее полезны при решении проблем охраны окружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических и неорганических веществ, например для определения большинства химических элементов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Cu, Cd и Pb, а также Zn и Pb или Tl в питьевой воде включены в стандарт ФРГ [8]. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности [6]. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению (альдегиды, кетоны, нитро-, нитрозосоединения, ненасыщенные соединения, галогенсодержашие соединения, азосоединения) или окислению (ароматические углеводороды, амины, фенолы, алифатические кислоты, спирты, серосодержащие соединения). Возможности определения органических веществ методом инверсионной вольтамперометрии существенно расширяются при использовании химически модифицированных электродов. Модификацией поверхности электрода полимерными и неорганическими пленками, включающими реагенты со специфическими функциональными группами, в том числе и биомолекулы, можно создать для определяемого компонента такие условия, когда аналитический сигнал будет практически специфичным. Использование модифицированных электродов обеспечивает избирательное определение соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами (например, пестицидов и их метаболитов) или электрохимически неактивных на обычных электродах. Вольтамперометрию применяют для анализа растворов, но она может быть использована и для анализа газов. Сконструировано множество простых вольтамперометрических анализаторов для работы в полевых условиях. В табл. 2 приведены некоторые, наиболее яркие примеры применения вольтамперометрии для решения задач охраны окружающей среды.

Кулонометрия. Метод анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно закону Фарадея, масса электрохимически превращенного вещества (Р ) связана с Q соотношением

где М - молекулярная или атомная масса вещества, п - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества, F - постоянная Фарадея.

Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, которое осаждают (или переводят в новую степень окисления) на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченное количество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества. Во втором случае в анализируемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, из которого электролитически генерируют титрант (кулонометрический титрант), и он количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Содержание определяемого компонента оценивают по количеству электричества, прошедшего через раствор при генерировании титранта вплоть до момента завершения химической реакции, который устанавливают, например, с помощью цветных индикаторов. Важно, чтобы при проведении кулонометрического анализа в исследуемом растворе отсутствовали посторонние вещества, способные вступать в электрохимические или химические реакции в тех же условиях, то есть не протекали побочные электрохимические и химические процессы.

Кулонометрию используют для определения как следовых (на уровне 10- 9-10- 8 моль/л), так и весьма больших количеств веществ с высокой точностью. Кулонометрически можно определять многие неорганические (практически все металлы, в том числе тяжелые, галогены, S, ) и органические вещества (ароматические амины, нитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасители). Автоматические кулонометрические анализаторы для определения очень низких содержаний (до 10- 4 %) газообразных загрязнений (SO2 , O3 , H2S, NO, NO2) в атмосфере успешно зарекомендовали себя в полевых условиях. Некоторые примеры применения метода кулонометрического титрования в контроле окружающей среды приведены в табл. 3.

Потенциометрия. Метод анализа, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от активности а компонентов электрохимической реакции: aA + bВ + nе = mM + рР. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

где E0 - стандартный потенциал, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, F - постоянная Фарадея, n - число электронов, участвующих в реакции, а, b, m, р - стехиометрические коэффициенты при компонентах реакции А, В, М, Р (которыми могут быть ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и растворителей принимают равными единице.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности одного из компонентов раствора, и электрода сравнения и измеряют электродвижущую силу этого элемента.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения активности ионов по значению потенциала (Е ) соответствующего индикаторного электрода. В методе потенциометрического титрования регистрируют изменение Е в ходе реакции определяемого компонента с подходящим титрантом.

При решении задач охраны окружающей среды наиболее важен метод прямой потенциометрии с использованием мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ) - ионометрия. В отличие от многих других методов анализа, позволяющих оценить лишь общую концентрацию веществ, ионометрия позволяет оценить активность свободных ионов и поэтому играет большую роль в изучении распределения ионов между их различными химическими формами. Для контроля объектов окружающей среды особенно важны методы автоматизированного мониторинга, и использование ИСЭ очень удобно для этой цели.

Одним из основных показателей при характеристике состояния окружающей среды является значение рН среды, определение которого обычно проводят с помощью стеклянных электродов. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой соответствующего электролита, используют в анализе вод и атмосферы для контроля загрязнений (NH3 , SO2 , NO, NO2 , CO2 , H2S). ИСЭ применяют обычно при контроле содержания анионов, для которых методов определения традиционно значительно меньше, чем для катионов. К настоящему времени разработаны и повсеместно применяются ИСЭ для определения F-, Cl-, Br-, I-, CN-, S2 -, и позволяющие определять перечисленные ионы в интервале концентраций от 10- 6 до 10-1 моль/л.

Одной из важных областей применения ионометрии являются гидрохимические исследования и определение концентрации анионов и катионов в разных типах вод (поверхностных, морских, дождевых). Другая область применения ИСЭ - анализ пищевых продуктов. Примером может служить определение и в овощах, мясных и молочных продуктах, продуктах детского питания. Создан миниатюрный ИСЭ в форме иглы для определения непосредственно в мякоти плодов и овощей.

Широко используется ионометрия и для определения различных биологически активных соединений и лекарственных препаратов. В настоящее время уже можно говорить, что существуют носители, селективные практически к любому типу органических соединений, а это означает, что возможно создание неограниченного числа соответствующих ИСЭ. Перспективным направлением является использование ферментных электродов, в мембрану которых включены иммобилизованные ферменты. Эти электроды обладают высокой специфичностью, свойственной ферментативным реакциям. С их помощью, например, удается определять ингибирующие холинэстеразу инсектициды (фосфорорганические соединения, карбаматы) при концентрациях ~1 нг/мл. Будущее метода связано с созданием компактных специфичных сенсоров, представляющих собой современные электронные устройства в сочетании с ионоселективными мембранами, которые позволят обходиться без разделения компонентов проб и заметно ускорят проведение анализов в полевых условиях. В табл. 4 представлены примеры, иллюстрирующие некоторые возможности использования ИСЭ в контроле состояния окружающей среды.

Химико-аналитический контроль окружающей среды необходим для получения объективных данных о содержании вредных для здоровья человека веществ в среде обитания. Среди методов и средств, которыми располагает современная аналитическая химия, электроаналитические методы занимают одно из первых мест по частоте применения для решения проблем охраны окружающей среды и широко используются в анализе вод, почв, атмосферы и пищевых продуктов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Будников Г.К. Определение следовых количеств веществ как проблема современной аналитической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, ╧ 3. С. 45-51.

2. Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.: Мир, 1993. 189 с.

3. Золотов Ю.А., Кимстач В.А., Кузьмин Н.М. и др. // Рос. хим. журн. 1993. Т. 37, ╧ 4. С. 20-27.

4. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

5. Будников Г.К. Диоксины и родственные соединения как экотоксиканты // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. ╧ 8. С. 38-44.

6. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Там же. 1998. ╧ 5. С. 23-29.

7. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты // Там же. ╧ 9. С. 39-51.

8. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / Под ред. Х. Зигеля, А. Зигель. М.: Мир, 1993. 368 с.

9. Шведене Н.В. Ионоселективные электроды // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. ╧ 5. С. 60-65.

10. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Под ред. Р. Кальвода. М.: Химия, 1990. 240 с.

Рецензенты статьи Т.Н. Шеховцова, Г.В. Лисичкин

* * *

Елена Андреевна Осипова, кандидат химических наук, доцент химического факультета МГУ. Область научных интересов - аналитическая химия, электрохимические методы анализа. Автор и соавтор более 100 научных трудов, опубликованных в отечественной и зарубежной печати, в том числе 11 обзоров и учебно-методических пособий.