Портал | Содержание | О нас | Авторам | Новости | Первая десятка | Дискуссионный клуб | Чат Научный форум --> Первая десятка "Русского переплета" Темы дня:

Президенту Путину о создании Института Истории Русского Народа. |Нас посетило 40 млн. человек | Чем занимались русские 4000 лет назад?

| Кому давать гранты или сколько в России молодых ученых?

Рассмотрены интенсивно исследуемые в последние три десятилетия органические соединения трехкоординированного кремния, содержащие двоесвязанный атом кремния. Их стабильность и реакционная способность существенно отличаются от производных четырехкоординированного кремния и соответствующих углеродных аналогов, захватывая область от короткоживущих промежуточных соединений до весьма стабильных веществ.

Ю. И. БАУКОВ

Российский государственный медицинский университет, Москва

ВВЕДЕНИЕ

Поразительное отличие химии углерода и кремния, ближайших соседей по Периодической системе, многие годы вызывает удивление исследователей, служа мощным стимулом для изучения кремнийсодержащих веществ. Следствием большего размера атомов кремния по сравнению с углеродом и его меньшей электроотрицательности являются более низкие барьеры вращения и бЧльшая полярность большинства связей кремний-элемент, меньшая энергия его p-связей, а также способность к образованию устойчивых соединений с повышенным координационным числом:

Сравнение соединений кремния и углерода свидетельствует о том, что об определенном (при этом весьма ограниченном) сходстве между ними можно говорить, лишь когда координационные числа Si и C равны четырем. При более низких координационных числах гораздо стабильнее соединения углерода, при более высоких - кремния.

Координационное число четыре присуще подавляющему большинству изученных к настоящему времени устойчивых кремнийсодержащих веществ. К таким соединениям, в частности, относятся нашедшие большое практическое применение полисилоксаны и полисиланы, а также мономерные соединения кремния, широко использующиеся как в промышленности (например, синтез пенициллинов), так и в лабораторном тонком органическом синтезе.

Настоящий обзор посвящен самым экзотическим соединениям кремния - его интенсивно исследуемым в последние три десятилетия производным с координационным числом, равным трем. Их реакционная способность и стабильность существенно отличаются от производных четырехкоординированного кремния и соответствующих углеродных аналогов, захватывая область от короткоживущих промежуточных соединений до весьма инертных веществ.

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ ТРИ

Хорошо известна способность элементов первого периода - углерода, кислорода и азота - давать стабильные соединения с pp-pp-кратными связями. Поэтому вполне естественными казались начавшиеся еще в XIX столетии попытки, используя известные в органической химии методы, осуществить синтез соответствующих производных трехкоординированного кремния, в частности силенов (силаэтиленов), дисиленов (дисилаэтиленов), силанонов, силиконовых кислот и их производных:

Изученные подходы, однако, приводили к соединениям тетракоординированного кремния. В этом убеждались либо сами авторы, либо последующие исследователи, если авторы выдавали желаемое за действительное. Сравнительной иллюстрацией может служить, например, элиминирование воды от третичных спиртов и триорганосиланолов, дающее алкены и дисилоксаны соответственно (реакции (1a), (1б)).

ПЕРВЫЕ УСПЕШНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ - НАДЕЖНОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ПРОМЕЖУТОЧНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТАБИЛЬНЫХ СИЛЕНОВ

В результате сама возможность существования соединений, содержащих двоесвязанный кремний, стала ставиться под сомнение. Первоначальный энтузиазм исследователей сменился глубоким пессимизмом вплоть до 1967 года, когда Л.Е. Гусельников и М. Флауерс (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967. P. 864) открыли неизвестный ранее термический [4 2 + 2] циклораспад моносилациклобутанов в газовой фазе, протекающий при температурах выше 400?С и приводящий к 1,3-дисилациклобутанам (реакция (2)), и кинетическими и химическими методами доказали промежуточное образование при этом нестойких силенов:

Скорость реакции (2) описывается кинетическим уравнением первого порядка, что согласуется с мономолекулярным механизмом термического распада моносилациклобутанов. Промежуточное образование силенов в этой и последующих работах доказано методом химических ловушек (схема 1). Приведенные на схеме реакции характеризуют химические свойства силенов как высокореакционноспособных промежуточных соединений:

Впоследствии было осуществлено непосредственное наблюдение интермедиатов с двоесвязанным кремнием спектральными методами (масс-спектрометрия, фотоэлектронная, низкотемпературная матричная УФ- и ИК-спектроскопия) [1].

Димеризация силенов в 1,3-дисилациклобутаны (реакция (2б)) представляет собой [2 + 2]-циклодимеризацию по типу "голова к хвосту". Еще легче протекают реакции [2 + 2] циклоприсоединения силенов к соединениям, содержащим изолированные двойные связи , и , приводящие к циклическим олигомерам (R2SiX)n (схема 2). Предполагаемая схема процесса включает промежуточное образование нестабильных интермедиатов с двойными связями (силанонов), (силантионов) и (силаниминов) соответственно [1].

ОТНОСИТЕЛЬНО СТАБИЛЬНЫЕ СИЛЕНЫ

И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ СО СВЯЗЬЮ Si=C

Еще более возрос интерес к соединениям с кратными связями кремния после 1981 года, когда стало известно о первых твердых, относительно стабильных при отсутствии воздуха силене (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (Ad = = 1-адамантил) и дисилене (Mes)2Si=Si(Mes)2 (Mes = = 2,4,6-триметилфенил) [2]. Уже к 1985 году появилось более 400 публикаций, посвященных соединениям двоесвязанного кремния. К настоящему времени синтезированы достаточно устойчивые представители и таких весьма экзотических соединений со связями Si=C, как 1-силааллены, R2Si=C=CR'2 ,и силаароматические соединения, например производные 2-силанафталина, а также силааналоги пятичленных ароматических гетероциклов (фурана, пиррола и тиофена), так называемые силолы.

Из всех типов соединений двоесвязанного кремния силены к настоящему времени наиболее изучены [1, 2], поэтому рассмотрим их более подробно. Один из общих подходов к силенам основан на фотолитической или термической изомеризации ацилполисиланов (реакция (3)). При этом фотолитический метод предпочтительнее, так как реакция протекает в более мягких условиях:

R = SiMe3 , Mes; R' = Me, Et, i-Pr, t-Bu, CH2Ph, Ph, Mes, Ad

Устойчивость целевых продуктов в реакции (3) определяется природой радикалов при кремнии и углероде (R и R'). При R = SiMe3 , а R' = Me, Et, i-Pr, CH2Ph, Ph образующиеся силены неустойчивы и сразу димеризуются по типу "голова к голове". При наличии более объемистых заместителей при углероде (R' = t-Bu, Mes) силены несколько более стабильны, их димеризация протекает медленнее, и они могут быть охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР. Наиболее устойчивый продукт выделен в случае R = Mes, а R' = Ad. Этот силен длительное время стабилен в растворах при комнатной температуре и выдерживает нагревание в течение нескольких часов при 100?С.

Другой широко используемый общий подход к образованию двойной связи кремний-углерод - 1,2-элиминирование соли MHal в соединениях типа R2Si(Hal)C(M)(SiMe3)2 (Hal = F, Br; M - чаще всего Li (схема 3)). Обычно элиминирование легко проходит в мягких условиях - при комнатной или более низких температурах (D) и может быть ускорено добавлением в реакционную смесь триметилхлорсилана или триметилсилилтрифлата (трифлат-трифторметансульфонат). На этой стадии силены обычно выделяют в виде аддуктов Me2Si=С(SiMe3)(SiMeR2) " D с донорным растворителем, использованным при приготовлении металлоорганического соединения, галогенид-ионом, присутствующим в реакционной смеси, или азотистым основанием. При отсутствии доноров или их удалении высокореакционноспособные силены димеризуются, но некоторые более стабильные, в частности Me2Si=С(SiMe3)(SiMeBu-t2), могут быть выделены в индивидуальном виде:

Отметим важную особенность данного метода. Образование силенов сопровождается 1,3-миграцией органических групп между атомами кремния, протекающей в чрезвычайно мягких условиях. В результате метильные группы всегда оказываются у двоесвязанного атома Si.

Большинство силенов, генерированных при отсутствии перехватчиков, претерпевают межмолекулярные превращения, обычно димеризацию по типу "голова к хвосту", хотя некоторые димеризуются по типу "голова к голове". При увеличении числа объемистых заместителей у двойной связи силенов их стабильность возрастает и соответственно уменьшается склонность к димеризации. Некоторые из них устойчивы в течение длительного времени в растворе или твердом состоянии, что обусловлено их кинетической стабилизацией за счет введения объемных заместителей, и с ними можно работать используя стандартные методы органической химии в запаянной вакуумированной аппаратуре. Однако из-за высокой реакционной способности силенов важно полностью устранить присутствие кислорода, протонсодержащих, а также хлорсодержащих растворителей, например этилового спирта или хлороформа, которые будут реагировать по двойной связи силенов.

В отличие от алкенов силены дают уже упоминавшиеся выше аддукты со слабыми основаниями Льюиса, такими, как простые эфиры, азотистые основания или галогенид-ионы. Это, несомненно, свидетельствует о наличии положительного заряда на атоме кремния и вместе с тем является удобным способом стабилизации высокореакционноспособных силенов. Так, нестабильный уже при -100?С силен Me2Si=C(SiMe3)2 дает аддукт с Me3N, устойчивый при комнатной температуре.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СИЛЕНОВ

И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные показывают, что простые силены планарны. Частота валентных колебаний сильно поляризованной двойной связи Sid +=Cd - лежит около 1000 см-1 (1620-1680 см-1 для обычной связи С=С в алкенах). Рассчитанная длина двойной связи кремний-углерод оказалась равной 1,69-1,70 Б. Напомним, длины обычных связей С=С и Si-C составляют 1,34 и 1,90 Б соответственно.

Строение стабильных соединений со связью Si=C и некоторых аддуктов силенов подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). В случае Me2Si=C(SiMe3)SiMe(t-Bu)2 он выполнен как для индивидуального вещества, так и для его комплекса с ТГФ [2]. Длина связи Si-C в этих соединениях составила 1,702 и 1,747 Б соответственно. Установлено, что ТГФ координирован с sp 2-гибридизованным атомом Si, что ведет к искажению его планарной структуры до близкой к тетраэдрической. Углеродный центр при этом остается плоским. Изучены и другие умеренно стабильные комплексы с этим и другими родственными силенами и найдено, что длина связи кремний-углерод увеличивается с возрастанием силы оснований Льюиса, то есть в следующем порядке: ТГФ < Br- < R3N < F-) [2]. Так, в аддукте FMe2Si-C-(SiMe3)(SiMe(t-Bu)2)[Li(12-crown-4)2]+ расстояние кремний-углерод составляет 1,777 Б. Атом углерода в этом аддукте по существу представляет собой карбанионный центр, а выступающий в качестве противоиона ион лития стабилизирован за счет комплексообразования с краун-эфиром.

Значительно увеличена также длина связи Si=C в силене (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (1,764 Б), что, видимо, связано с электронодонорным влиянием заместителя Me3Si и особенно группы OSiMe3 . Молекула силена скручена примерно на 16?, что может быть обусловлено стерическими взаимодействиями с участием объемистых групп на концах двойной связи.

Методом РСА подтверждено строение стабильного 1-силааллена (1) (длина связи Si=C составляет в нем 1,693 Б), а также производного 2-силанафталина (2) [2]:

Атом кремния и связанные с ним атомы углерода в соединении (2) находятся в одной плоскости, что свидетельствует о делокализации p-электронов в 2-силанафталиновом цикле.

Совсем недавно методом РСА удалось исследовать комплексы дианионов силолов (3) и (4). Пятичленные силациклы в них планарны, а длины внутрициклических связей С-С близки, что указывает на существенное сопряжение в циклах:

Расстояния кремний-углерод лежат, однако, в обычном для одинарных связей Si-C интервале, что оставляет открытым вопрос об ароматичности анионов силолов. Исследования в этом направлении интенсивно продолжаются.

Дисилены. Наиболее очевидный путь к дисиленам, основанный на дегалогенировании дисиланов типа R2Si(X)Si(X)R2 (X = Cl, Br) под действием щелочных металлов, приводит к анион-радикалам [R2Si=SiR2]G, в некоторых случаях достаточно устойчивым в течение длительного времени, например при R = Mes. Общим способом получения дисиленов служит димеризация синглетных силиленов R2Si:, нестабильных промежуточных частиц с двухвалентным атомом кремния, генерируемых различными способами, в частности флэш-пиролизом 1-метоксидисилана и 1,2-диметоксисилана, термолизом бензосиланорборнадиена, фотолизом трисилана, циклотрисиланов (R2Si)3 и других соединений. Так, последним способом осуществлен синтез уже упоминавшегося нами первого изолированного в индивидуальном виде стабильного тетрамезитилдисилена (уравнение 4):

Mes2Si(SiMe3)2 [Mes2Si:] Mes2Si=SiMes2

По данным РСА, расстояние Si-Si в этом соединении (2,16 Б) оказалось на ~ 0,2 Б короче, чем в тетрамезитилдисилане Mes2Si(H)Si(H)Mes2 , что указывает на наличие в молекуле тетрамезитилдисилена двойной связи. На основании теоретических исследований модельного дисилена H2Si=SiH2 ее энергия оценивается приблизительно в 30 ккал/моль, что примерно вдвое меньше энергии p-связи в этилене.

По реакционной способности относительно стабильные дисилены существенно не отличаются от алкенов - для них также характерны реакции присоединения, которые протекают, как правило, в более мягких условиях, чем в случае алкенов.

Силаноны и силанимины. Гетероаналоги силенов - силаноны и силанимины - гораздо менее стабильны, и в большинстве случаев их промежуточное образование зафиксировано только при помощи соответствующих перехватчиков. Прежде всего это относится к силанонам, генерирование которых предполагается при внутримолекулярном элиминировании RX в соединениях, содержащих у кремния два геминальных реакционноспособных заместителя OR и X. Образующийся при этом короткоживущий силанон либо циклизуется в соответствующий олигосилоксан согласно, например, уравнению (5), либо внедряется в молекулу реагента-ловушки или растворителя [3]:

Заметно более стабильны силанимины. Их комплексы с донорами, такими, как ТГФ, фторид-ионы и другие, исследованы методом РСА. Удалось определить структуру и для одного индивидуального силанимина t-Bu2Si=NSi(Bu-t)3 . Длина связи Si=N в этом соединении оказалась равной 1,568 Б, что совпадает с теоретически рассчитанной длиной данной связи в модельном силанимине H2Si=NMe (1,569 Б) и приблизительно на 0,15 Б короче длины обычной одинарной связи Si-N.

К сожалению, в короткой статье мы не смогли остановиться на многих аспектах химии соединений трехкоординированного кремния. Отдельного рассмотрения, в частности, заслуживают силицениевые ионы R3Si+, гораздо менее устойчивые по сравнению с их углеродными аналогами, и проблема их стабилизации, а также уникальные комплексы металлов с двойной связью кремний-металл типа .

Подводя некоторые итоги, отметим, что соединения с двойными связями у кремния в настоящее время перестали быть эфемерными и кремнийорганическая химия, таким образом, по разнообразию химических структур в значительной степени приблизилась к органической химии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гусельников Л.Е., Наметкин Н.С., Вдовин В.М. Нестабильные кремниевые аналоги олефинов и кетонов // Успехи химии. 1974. Т. 43. С. 1317-1335.

2. Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г. Органические соединения кремния с нестандартными типами координации // Там же. 1989. Т. 58. С. 353-382.

3. Воронков М.Г. Реакция a-элиминирования силанонов как путь формирования и деструкции силоксановых структур // Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 824-835.

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин

* * *

Юрий Иванович Бауков, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой общей и биоорганической химии Российского государственного медицинского университета. Автор открытия элементотропной таутомерии на примере германий- и оловосодержащих производных кетоенолов. Лауреат Государственной премии РФ. Область научных интересов - химия органических производных кремния, германия и олова. Автор учебника и 300 научных работ.