Портал | Содержание | О нас | Авторам | Новости | Первая десятка | Дискуссионный клуб | Чат Научный форум --> Первая десятка "Русского переплета" Темы дня:

Президенту Путину о создании Института Истории Русского Народа. |Нас посетило 40 млн. человек | Чем занимались русские 4000 лет назад?

| Кому давать гранты или сколько в России молодых ученых?

На основе молекулярно-орбитального подхода рассмотрена электронная структура димера молекулы воды. Основная цель рассмотрения - выяснить, как на основе весьма упрощенной модели можно объяснить образование водородной связи.

Н. Ф. СТЕПАНОВ

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Представления об участии атома водорода в образовании двух химических связей (а не одной, как соответствовало бы его классической валентности) появились в конце XIX века (Ильинский, 1887 год) и начале XX века (Мур и Винмил, 1912 год; Хаггинс, 1919 год). Дальнейшее достаточно быстрое накопление экспериментальных данных, для объяснения которых эти представления оказались полезными, позволило не только привыкнуть к самому факту наличия водородной связи, но и дать некоторые разъяснения, по каким причинам она возникает, почему такого типа связь наиболее широко распространена именно для водородсодержащих соединений и не столь часто встречается у соединений, в которых соответствующие атомы водорода заменены на другие, например на атомы щелочных металлов.

Водородную связь относят к числу слабых химических взаимодействий. Энергия водородной связи обычно лежит в пределах от 10 до 30 кДж/моль, хотя иногда она достигает и сотен кДж/моль. Энергии обычных химических связей (ковалентных и ионных), как правило, заметно превышают 150 кДж/моль, достигая, например, для молекул азота или оксида углерода величин 900 кДж/моль и более. Тем не менее за последние полвека появилось четкое понимание исключительной роли слабых взаимодействий, прежде всего роли водородных связей в стабилизации конденсированных состояний многих простых молекулярных систем, например воды, и, что самое существенное, в стабилизации биополимеров (нуклеиновых кислот, белков). Водородные связи позволяют полимерным цепям соединяться в специфические трехмерные структуры, приобретающие при этом функциональную биологическую активность, структуры, с одной стороны достаточно прочные (за счет образования большого числа водородных связей), а с другой - достаточно чутко реагирующие на изменение внешних условий (например, приближение той или иной молекулы) именно из-за того, что эти взаимодействия являются слабыми. Разрыв таких связей лишает белки или нуклеиновые кислоты их биологических функций. Отсюда, в частности, видна исключительно важная роль водородных связей, которую они играют в биологических процессах на молекулярном уровне. Понятно и то важное значение исследований и понимания природы водородных связей, которым в последние десятилетия было уделено столь пристальное внимание ученых различных направлений.

Долгое время доминировала сугубо электростатическая точка зрения: атом водорода, образующий такую связь, обычно связан с достаточно хорошо выраженным электроотрицательным атомом, то есть атомом с высоким сродством к электрону, из-за чего электронная плотность на атоме водорода понижена по сравнению с плотностью изолированного атома водорода. Следовательно, суммарный электрический заряд на таком атоме оказывается положительным, что и позволяет атому взаимодействовать еще с одним электроотрицательным атомом. Такое взаимодействие с каждым из двух атомов, как правило, слабее взаимодействия с тем атомом, с которым атом водорода был соединен первоначально. Образование подобной связи с третьим и т.д. атомом практически оказывается невозможным из-за того, что начинает доминировать электростатическое отталкивание электроотрицательных атомов друг от друга. Современные расчеты показывают, однако, что суммарный заряд на атоме водорода, участвующем в образовании водородной связи, практически не меняется по сравнению с зарядом в мономерной молекуле, что говорит о том, какую заметную роль в образовании водородной связи должны играть поляризация, перераспределение электронного заряда в отдельных областях пространства.

В настоящее время интерпретация образования химической связи дается, как правило, на языке теории молекулярных орбиталей, то есть в предположении, что для описания электронной структуры молекулы достаточно хорошим является приближение, когда каждый электрон задается своей одноэлектронной функцией, своей орбиталью. Однако прежде имеет смысл кратко остановиться на том, что же обычно подразумевается под словами "природа химической связи", почему образуется химическая связь.

ЧТО СКРЫТО В СЛОВАХ

"ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ"

Под природой химической связи обычно понимают совокупность причин и обстоятельств, которая приводит к ее образованию, либо соотношение различных по своему физическому смыслу вкладов в энергию образования химической связи. К сожалению, соотношение различных вкладов в энергию зависит от того, каким образом проводится разделение на эти вклады, какой метод рассмотрения лежит в основе такого разделения.

Без сомнений, общей причиной возникновения водородной связи, как, впрочем, и других выделяемых обычно типов химических связей, является главным образом электростатическое, кулоновское взаимодействие разноименных зарядов тех частиц, которые образуют молекулу. Правда, это взаимодействие отличается от того, которое встречается в классической теории, поскольку оно не определяется только лишь плотностью распределения положительного и отрицательного зарядов, а выражается более сложным образом с помощью волновых функций, определяющих состояния молекулярной системы [1-3]. Поэтому естественно стремление найти некоторые более простые образы, которые давали бы возможность наглядно представить себе, как же все-таки образуется химическая связь.

Часто при объяснении образования химической связи используют слова о понижении (уменьшении) энергии при объединении частей (атомов) в единую систему (молекулу). Слова, без сомнения, правильные, хотя вряд ли что объясняющие. Скорее это констатация общего утверждения о том, что понижение энергии изолированной системы ведет к ее большей стабилизации. При этом вопрос, почему это происходит, остается открытым.

Более интересным кажется объяснение, базирующееся на анализе перераспределения электронной плотности при образовании системы: увеличение электронной плотности в пространстве между ядрами ведет к усилению электростатического взаимодействия между электронами в этом пространстве и ядрами, что сопровождается, в свою очередь, понижением энергии системы. Однако и здесь возникает не один вопрос "почему?". Действительно, такое повышение электронной плотности должно сопровождаться ее понижением в других областях пространства и, следовательно, вклад в энергию от этих областей должен уменьшаться. Кроме того, электроны, находясь в сравнительно малой указанной области пространства, должны сильнее отталкиваться друг от друга, а потому энергия также должна возрастать. Конечно, можно возразить, что в итоге должен наступить баланс положительных и отрицательных вкладов, при котором суммарная энергия окажется в общем случае ниже, чем энергия разделенных подсистем. Баланс этот, однако, настолько тонкий и многофакторный, что без детальных расчетов точности указать основные вклады, а тем самым и основные причины часто оказывается затруднительно. Забегая вперед, отметим, что именно такая ситуация наблюдается в большинстве случаев образования водородных связей.

Анализ изменений распределения электронной плотности - полезный способ выяснения того, что происходит при возникновении химической связи. Простые представления не всегда оказываются работоспособными. Так, в настоящее время известны молекулы, в которых при образовании химической связи не происходит увеличения электронной плотности в пространстве между ядрами и тем не менее химическая связь вполне реально существует.

Наконец, еще одно обстоятельство. Сами по себе отдельные молекулярные орбитали непосредственного физического смысла не имеют по той простой причине, что полная (многоэлектронная) волновая функция не меняется, если набор молекулярных орбиталей, из которых она составлена, заменить на другой набор орбиталей, представляющих собой линейные комбинации исходных. Именно на этой возможности линейного преобразования орбиталей основаны построения, сводящиеся к переходу к локализованным молекулярным орбиталям, эквивалентным молекулярным орбиталям, гибридным орбиталям и тому подобным конструкциям, широко используемым в современной теоретической химии и позволяющим с различных сторон взглянуть на то, что происходит при образовании химической связи.

И тем не менее положение часто оказывается не столь запутанным, как могло бы показаться после сказанного выше. Подчас при изменении состояния молекулярной системы либо при образовании новой молекулы фактически претерпевают изменения лишь одна-две молекулярные орбитали. К тому же и само орбитальное приближение дает для таких задач качественно правильные результаты. Полный учет взаимного влияния электронов, то есть учет так называемой электронной корреляции, при этом не меняет качественной картины, что существенно для выявления основных закономерностей и интерпретации результатов.

ПРОСТЕЙШЕЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

Используем в качестве начального приближения при рассмотрении водородной связи анализ результатов, которые получаются в простейшем приближении метода молекулярных орбиталей, когда молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации минимально допустимого числа атомных орбиталей, когда расчет проводится в так называемом минимальном базисе (атомных орбиталей). В качестве конкретного примера системы с водородной связью рассмотрим димер молекулы воды, молекулярные орбитали которого будем сравнивать с орбиталями мономеров, то есть двух невзаимодействующих молекул воды (энергия образования димера равна примерно 22 кДж/моль, это вполне рядовое соединение с водородной связью).

Для такой системы в качестве минимального базиса выступают 1s-орбитали атомов водорода (hi , i = 1, 2, 3, 4, причем первых два номера относятся к атомам водорода первой молекулы, а вторые два - к атомам второй молекулы) и 1s-, 2s-, 2px-, 2py- и 2pz-орбитали атомов кислорода (sa , sOa , xa , ya и za , a = 1, 2 соответственно). Молекулярные орбитали мономера обозначим символами ji , молекулярные орбитали димера - символами yj .

Расположение молекул в димере показано на рис. 1. Начнем рассмотрение с мономера (индекс a поэтому пока писать не будем). Межъядерное расстояние (длина связи) O-H в мономере равно 0,989 Б (экспериментальная величина 0,957 Б), валентный угол - 100? (экспериментальная величина 104,5?). Низшая по энергии орбиталь j1 (орбитальная энергия e1 = - 20,25 ат. ед.; 1 ат. ед. энергии равна 2625 кДж/моль) практически полностью совпадает с 1s-орбиталью атома кислорода. Орбитальные энергии будут и далее всюду выражаться в атомных единицах, и поэтому обозначение ат. ед. при них впредь будем опускать. Следующая по энергии орбиталь j2 (e2 = -1,258) носит в существенной степени характер 2s-орбитали атома кислорода, хотя и с некоторой примесью прежде всего орбиталей атомов водорода (электронная плотность определяется квадратом модуля волновой функции, а потому вклад атомной орбитали в электронную плотность определяется квадратом коэффициента перед этой орбиталью):

j2 = - 0,23s + 0,84sO - 0,12x + 0,16h1 + 0,16h2 .

Две другие орбитали j3 и j4 (e3 и e4 = - 0,59 и - 0,46)

j3 = 0,61y - 0,45h1 + 0,45h2 ,

j4 = - 0,10s + 0,54sO + 0,76x - 0,30h1 - 0,30h2

вместе с орбиталью j2 отвечают образованию двух связей O-H молекулы воды. Действительно, их линейные комбинации

F3 = 0,906j2 - 0,404j3 - 0,129j4 =

= - 0,20s + 0,69sO - 0,21x - 0,25y + 0,37h1 ,

F4 = 0,906j2 + 0,404j3 - 0,129j4 =

= - 0,20s + 0,69sO - 0,21x + 0,25y + 0,37h2

представляют собой линейные комбинации орбитали одного из атомов водорода и гибридной орбитали атома кислорода, направленной к протону данного атома водорода (эти линейные комбинации, однако, уже не отвечают каким-либо определенным орбитальным энергиям). Можно также найти, что линейная комбинация

F2 = 0,88j2 + 0,47j4 = - 0,25s + 0,95sO + 0,25x

соответствует слабо гибридизованной в направлении оси x 2s-орбитали атома кислорода. Наконец, верхняя занятая орбиталь j5 (e5 = - 0,39) есть не что иное, как 2pz-орбиталь атома кислорода.

Что же происходит с этой орбитальной картиной при образовании димера? Две низшие по энергии молекулярные орбитали y1 и y2 (e1 = - 20,29 и e2 = - 20,19) суть 1s-орбитали атомов кислорода. Следующие две орбитали y3 и y4 (e3 = -1,30 и e4 = -1,21) представляют собой очень слабо видоизмененные орбитали j2 первого и второго мономеров соответственно. Орбиталь y5 также очень близка к орбитали j3 первой молекулы воды в димере (оба атома водорода которой не участвуют в образовании водородной связи). Наконец, орбиталь y10 (e10 = - 0,35) практически точно совпадает с орбиталью 2py атома кислорода второй молекулы воды. Что же касается орбиталей y6 - y9 , то здесь картина оказывается заметно более сложной. Усмотреть что-либо достаточно определенное из формы этих орбиталей оказывается весьма трудно.

Можно попытаться преобразовать орбитали ya друг через друга так, чтобы они больше походили на орбитали отдельных мономерных звеньев, либо преобразовать их в натуральные связевые орбитали (см. [4]), то есть так, чтобы они соответствовали орбиталям отдельных связей (орбиталям, относящимся к парам химически связанных атомов), орбиталям неподеленных пар и остовным орбиталям. Каждое такое построение будет приводить к определенной орбитальной картине, однако, будучи в той или иной степени искусственными, они вряд ли могут претендовать на сколько-нибудь значимую физическую интерпретацию в тех случаях, когда отображаемые ими эффекты являются достаточно слабыми, что как раз и происходит в данном случае.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ

Можно попытаться проследить за теми изменениями, которые претерпевают распределения электронного заряда при образовании димера. К сожалению, и здесь приходится сталкиваться с тем, как определить сами распределения. Наиболее полное представление дают карты распределения электронной плотности по тем или иным сечениям трехмерного пространства, например по сечению, проходящему через ядра атомов O1-H4-O2 и биссектрису угла H1-O1-H2. Эти карты, однако, сильно зависят от того, какого уровня точности выполнен квантово-химический расчет для нахождения распределения электронной плотности. Насколько значительны такие изменения, можно проследить и по числовым характеристикам, носящим название зарядов на атомах и определяющим некоторое интегральное значение электронной плотности вблизи каждого из атомов молекулы. Очевидно, что эти характеристики также носят условный характер, поскольку они существенно зависят от того, какая часть пространства отнесена к каждому конкретному атому. Однако их относительное поведение может дать представление об изменениях электронной плотности при образовании молекулярной системы из отдельных подсистем. Не вдаваясь в определения соответствующих величин, приведем данные по зарядам на атомах, вычисленных по Малликену (наиболее часто встречающееся в химической литературе определение зарядов, приводящее, однако, к несколько более сильно выраженному различию зарядов, чем то наблюдается на самом деле) и по Л╦вдину (более позднее определение, реалистичнее отображающее распределение зарядов, однако пока используемое значительно реже). Поскольку нас интересует прежде всего качественная картина изменений распределения электронного заряда при переходе от мономера к димеру, то целесообразно привести те и другие заряды. Напомним при этом, что для свободных атомов кислорода и водорода электронные заряды в той и другой шкале равны - 8 и -1 соответственно (в единицах абсолютного заряда электрона).

В табл. 1 и 2 приведены заряды на атомах, вычисленные в двух разных приближениях метода молекулярных орбиталей: когда расчет выполнен в так называемом минимальном базисе (базис STO-3G) и существенно расширенном базисе, достаточно близком к наиболее полному (базис 6-31++G**). Первое из этих приближений может претендовать лишь на достаточно грубое описание распределения зарядов в молекуле, тогда как второе по своим результатам является значительно более точным. В табл. 2 приведены также изменения этих зарядов для димера по отношению к мономерным звеньям, то есть величины DqM = qM(димер) - qM(мономер) и DqL = qL(димер) - qL(мономер).

Что можно сказать об этих данных? Прежде всего то, что заряды, рассчитанные разными способами, различаются на величины, достигающие 0,2 заряда электрона, причем, как это уже отмечалось, разделение зарядов более сильно выражено в подходе Малликена. На самом деле в качестве физически значимого изменения зарядов можно было бы назвать величину 0,01 электронного заряда. Поскольку нас интересует больше качественная картина, то даже если эти изменения несколько меньше по величине, тем не менее они дают вполне достаточное основание для сравнений. Данные, полученные при расчете с минимальным базисом, приведены главным образом для того, чтобы показать, насколько сильно меняется картина распределения зарядов при переходе к более точному приближению: различия в зарядах на атомах при этом становятся более сильными как в случае мономера, так и в случае димера. Сами же по себе изменения электронных зарядов на атомах в лучшем базисе при переходе к димеру при использовании подхода Л╦вдина оказываются весьма незначительными. Они могут претерпеть дальнейшие, хотя и достаточно слабые изменения при переходе к приближениям, учитывающим электронную корреляцию.

Все же, несмотря на сказанное выше, некоторые черты изменений зарядов на атомах, общие для всех приближений, можно заметить на основе представленных данных: это небольшое уменьшение отрицательного заряда на атомах H1 и Н2 в димере по сравнению с мономером (атомы водорода становятся более положительными), его увеличение на атоме H3 и, что весьма интересно, практическая неизменность на атоме H4. Правда, эта неизменность наблюдается при использовании зарядов, вычисленных по Л╦вдину, тогда как заряд на атоме H4, вычисленный по Малликену, меняется довольно значительно. Кроме того, слабо меняются заряды и атомов кислорода: на атоме кислорода, образующем водородную связь, электронный заряд уменьшается, а на втором атоме кислорода увеличивается примерно на такую же величину. Слабое изменение зарядов на атомах по Л╦вдину отчетливо показывает, что основную роль в возникновении связывания между мономерными единицами играет не интегральное распределение зарядов по атомам, а более тонкие изменения в распределении электронной плотности, которые, другими словами, суть не что иное, как поляризация электронного распределения под влиянием изменения ближайшего окружения атомов в молекуле димера при его образовании из мономерных единиц, сопровождающаяся изменением кулоновской энергии взаимодействия зарядов. Более детальный анализ чисел заполнения электронами различных атомных орбиталей, используемых в качестве базисных при квантово-химическом расчете, показывает, что при переходе к димеру увеличивается заполнение поляризационных pz-орбиталей на атоме водорода H4, и орбиталей типа pz и dz на атомах O1 и O2, причем эти изменения соответствуют увеличению электронной плотности в пространстве между ядрами O1-H4 и H4-O2. Конечно, эти изменения весьма невелики, однако по своему характеру они соответствуют общей тенденции образования слабой водородной связи в димере воды.

Эти же тенденции подтверждаются и изменениями в межъядерных расстояниях: при образовании димера расстояние O2-H4 хотя и очень слабо, но увеличивается, а расстояние O2-H3 чуть-чуть уменьшается (валентный угол O1-H4-O2 практически совпадает со 180?).

Рассмотренный пример - димер молекулы воды - представлял молекулярные системы со сравнительно слабой водородной связью. В подобных системах расстояния O-H во фрагменте водородной связи существенно различны: 0,96 и 1,87 Б. Хорошо известны примеры и более прочных водородных связей, в которых расстояния A-H заметно выровнены либо равны. Одним из наиболее популярных примеров таких систем является анион (F-H-F)- - линейная система, в которой оба расстояния F-H одинаковы и равны ~ 2,2 Б. Энтальпия ее образования равна 774 кДж/моль. Здесь взаимодействия значительно сильнее, чем в первом случае, и воспользоваться для получения даже качественно правильных результатов весьма упрощенной моделью, например, с помощью трех молекулярных орбиталей, представленных в виде линейной комбинации двух p-орбиталей атомов фтора и s-орбитали атома водорода, оказывается уже невозможно. Необходим более строгий расчет, который, к сожалению, приводит к определенной потере наглядности результатов.

ПОЧЕМУ ВОДОРОД?

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что выделение сколько-нибудь определенных причин, говорящих о какой-либо особой природе водородных связей, представляется не только затруднительным, но и в принципе вряд ли оправданным. По существу те же причины, что и в случае водородной связи, должны приводить к образованию соединений, формальная валентность которых не совпадает с предсказываемой положением элемента в Периодической системе элементов. И действительно, образование конденсированных фаз, например молекулярных кристаллов, сопровождается взаимодействием молекул между собой, причем энергии взаимодействия в пересчете на молекулу достигают подчас таких же величин, что и энергии водородных связей в молекулах типа димера воды. И это обстоятельство особого удивления не вызывает, поскольку такое межмолекулярное взаимодействие относят к универсальным, существующим практически для всех систем.

К водородной связи отношение несколько иное, ее выделяют в класс специфических взаимодействий. Специфика водородной связи, однако, не в каких-либо особенностях взаимодействий, а в тех проявлениях, которые связаны прежде всего со структурными особенностями таких систем. В частности, из-за очень малой массы протона по сравнению с массами других атомов и малой энергии взаимодействия молекул, образующих водородную связь, при деформациях (скажем, при изменении валентного угла O1-H4-O2 и расстояния O1-H4) оказываются существенными изменения в характере колебаний атомов, вовлеченных в образование водородной связи (в частности, и в туннелировании протона от одного электроотрицательного атома к другому), что четко проявляется в инфракрасных спектрах молекул. Кроме того, в конденсированных системах (прежде всего в жидкостях) за счет различий в ближайшем окружении молекул, соединенных водородной связью, возникают значительно более широкие полосы в инфракрасных спектрах, чем в случае обычных молекул без водородных связей.

Попытки объяснить эти особенности спецификой электронной структуры молекул вряд ли могут привести к сколько-нибудь однозначному ответу. Недаром основоположник теоретических исследований водородной связи в нашей стране профессор Н.Д. Соколов сказал: "От межмолекулярных взаимодействий полярных молекул, не содержащих атомов H, водородная связь в целом не отличается ни по энергии диссоциации (10-100 кДж/моль), ни по относительной величине различных вкладов в межмолекулярный потенциал_ Специфично для водородной связи сильное взаимодействие различных колебательных степеней свободы в комплексах" [5].

Стремление к линейности фрагмента A_H-B, с одной стороны, в существенной степени определяется электростатическим отталкиванием в нем одноименно заряженных атомов. С другой стороны, деформация валентного угла в этом фрагменте осуществляется с достаточно малыми затратами энергии, что приводит к образованию водородных связей с нелинейной структурой фрагмента, если существуют дополнительные причины, побуждающие к такому нелинейному расположению, например при образовании внутримолекулярных водородных связей.

Таким образом, водородная связь по своему происхождению не представляет собой нечто отличающееся от того, что характерно для химических связей вообще. Ее определяют главным образом поляризация электронного распределения в мономерных звеньях (в общем случае в молекулах, образующих такую связь) и отличная от мономерных звеньев динамика колебательного движения атомов в водородно-связанном фрагменте. Пристальное внимание к изучению систем с водородными связями давно уже определяется не спецификой этой связи как таковой, а широкой распространенностью водородных связей, особенно в биологических объектах, и той важной ролью, которую они играют в биополимерах и жизненно важных процессах с их участием.

Автор искренне признателен проф. В.Н. Сойферу за ценные предложения по улучшению содержания статьи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Витковская Н.М. Метод молекулярных орбиталей: Основные идеи и важные следствия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. ╧ 6. С. 58-64.

2. Степанов Н.Ф. Химическая связь в простых двухатомных молекулах // Там же. 1998. ╧ 10. С. 37-43.

3. Степанов Н.Ф. Потенциальные поверхности и химические реакции // Там же. 1996. ╧ 10. С. 33-41.

4. Немухин А.В. Димер фторида водорода: Строение простейшего комплекса с водородной связью // Там же. 1998. ╧ 7. С. 65-69.

5. Водородная связь / Ред. Н.Д. Соколов. М.: Наука, 1989.

Рецензент статьи Б.С. Бокштейн

* * *

Николай Федорович Степанов, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, зав. лабораторией строения и квантовой механики молекул, действительный член Российской академии естественных наук. Область научных интересов - квантовая механика и квантовая химия малоатомных молекулярных систем, теория строения и динамики молекул. Соавтор пяти монографий, автор более 250 научных работ.