Портал | Содержание | О нас | Авторам | Новости | Первая десятка | Дискуссионный клуб | Чат Научный форум --> Первая десятка "Русского переплета" Темы дня:

Президенту Путину о создании Института Истории Русского Народа. |Нас посетило 40 млн. человек | Чем занимались русские 4000 лет назад?

| Кому давать гранты или сколько в России молодых ученых?

Рассмотрены строение и свойства клатратов гидрохинона и его аналогов с различными молекулами-гостями, первых соединений, изучение которых позволило установить природу клатрации.

РОДОНАЧАЛЬНИКИ КЛАТРАТНОЙ ХИМИИ

К 50-летию клатратной химии

Ю. А. ДЯДИН, А. Л. ГУЩИН

Новосибирский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

Гидрохинону (Q) было суждено сыграть особую роль в становлении и развитии клатратной химии. Именно на аддуктах гидрохинона с летучими веществами чуть более полувека назад английский кристаллохимик Г.М. Пауэлл установил природу загадочных соединений, названных им клатратными [1]. Рентгеноструктурным анализом он показал, что молекулы летучих веществ (молекулы-гости) удерживаются в полостях кристаллического каркаса, построенного из молекул гидрохинона (молекулы-хозяева). Пауэлл обратил внимание на то, что между атомами молекул-гостей, с одной стороны, и атомами молекул-хозяев - с другой, нет расстояний короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, то есть было показано, что гости удерживаются хозяином без химического взаимодействия с ним.

Гидрохинон впервые был синтезирован Ф. В╦лером в 1844 году восстановлением хинона сероводородом, но получился не как чистый продукт, а как аддукты состава H2S " 3Q и H2S " 4Q (сейчас мы знаем, что это одно клатратное соединение [1] с разной степенью заполнения полостей молекулами сероводорода в гидрохиноновом каркасе), из которых относительно легко можно было удалить сероводород. В╦лер отметил, что эти соединения по своей природе аналогичны кристаллогидратам. В то время сказать что-либо более определенное не было возможности. Особенность гидрохинона давать аддукты была отмечена также А. Клеммом (1859) и Ф. Милиусом (1886), которые получили соответственно соединения гидрохинона с SO2 и CO и также отметили, что газы удерживаются в кристалле как бы не в связанном состоянии.

В 1948 году была опубликована основополагающая статья Пауэлла "Клатратные соединения" [2], в которой он ввел основные термины и понятия клатратной химии (подробнее см. [1]). Чтобы понять значительность этого события, заметим, что в течение почти полутора веков выдающиеся химики мира, такие, как Дж. Пристли, Х. Дэви, М. Фарадей, Ф. В╦лер, А. Ле Шателье, Б. Розебоом, Б.А. Никитин, сталкивались с подобными соединениями, в некоторых случаях достаточно близко приближались к пониманию их природы, однако эти соединения продолжали оставаться лабораторным курьезом, не находившим объяснений в рамках все более и более развивающихся теорий химической связи. Заслуга Пауэлла заключается не только (и, может быть, даже не столько) в определении строения таинственных аддуктов гидрохинона с летучими компонентами, сколько в разгадке их природы и открытии, казалось бы, невероятного факта образования соединений из компонентов, между которыми не образуется химической связи. По существу Пауэлл открыл новый принцип организации химической материи, согласно которому при отсутствии химического взаимодействия между компонентами устойчивость клатратных соединений обеспечивается за счет благоприятной пространственной комплементарности гостя и хозяина. В этом случае и слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с исходными компонентами при тех же условиях [1]. Первую количественную статистико-термодинамическую теорию клатратообразования создал в 1956 году Я.Г. Ван-дер-Ваальс, внук выдающегося голландского физикохимика Яна Дидерика Ван-дер-Ваальса, в частности впервые указавшего на наличие межмолекулярных взаимодействий, которые в настоящее время носят его имя. Экспериментальной базой теории клатратообразования явились исследования фазовых равновесий в системах гидрохинон-гость. Но прежде чем приступить к описанию этих интересных соединений, скажем несколько слов об их первооткрывателе.

Герберт Маркус Пауэлл (1906-1991) родился и окончил школу в английском городе Ковентри. Высшее образование получил в Оксфордском институте им. святого Джона в 1928 году и был назначен ассистентом профессора в области минералогии. Оставаясь первым ассистентом Оксфордского университета, он читал лекции по кристаллографии.

Пауэлл оставил глубокий след в некоторых областях структурной химии, но приобрел широкую известность как отец клатратной химии за упомянутую выше работу 1948 года и работы по установлению структуры клатратов b-гидрохинона с SO2 , соединения Дианина1, три-орто-тимотида с различными гостевыми молекулами, соединений Гофмана. Заслуженный профессор Оксфордского университета, Пауэлл в 1953 году был избран действительным членом Королевского общества. В 1963 году он стал действительным членом профессорского состава института в Гертфорде, почетным редактором "Journal of Inclusion Phenomena" с момента его образования. Хочется подчеркнуть, что Пауэлл был разносторонне развитым человеком. Он увлекался живописью, бегло говорил по-русски, по-французски и по-немецки и имел хорошие знания многих других языков, включая китайский.

СТРОЕНИЕ, СОСТАВ И СВОЙСТВА ГИДРОХИНОНА И ЕГО КЛАТРАТОВ

Гидрохинон образует три достаточно устойчивые в кинетическом плане модификации, обозначаемые a, b и g (подробнее см. [3]), из которых термодинамически устойчивой при обычных давлениях и температурах является a-модификация. Некоторая количественная информация о структурах гидрохинона приведена в табл. 1. Пластинки g-гидрохинона образуются при сублимации (наряду с иголками a-гидрохинона) или при быстром упаривании эфирных растворов. В этой структуре молекулы гидрохинона с помощью водородных связей образуют цепочки, которые между собой связаны только ван-дер-ваальсовыми силами. Никаких полостей молекулярного размера в этой структуре нет.

При укладке молекул гидрохинона в кристаллическую структуру действуют два противоречивых, соизмеримых по величине начала: ван-дер-ваальсово взаимодействие стремится упаковать молекулы плотнейшим образом, тогда как для образования водородных связей необходима определенная ориентация молекул, в общем случае не совпадающая с требуемой для плотнейшей упаковки. Поэтому каждая структура представляет собой компромисс между этими требованиями. В b-гидрохиноне верх одерживает водородная связь (ее длина 2,68 Б) в ущерб качеству упаковки (плотность 1,26 г/см3), для такой структуры характерна высокая концентрация полостей (одна полость на три молекулы гидрохинона). В g-гидрохиноне водородная связь ослаблена (2,84 Б), но упаковка заметно лучше (1,38 г/см3). В a-гидрохиноне наиболее удачный компромисс: средняя длина Н-связи 2,72 Б (от 2,66 до 2,78 Б) и плотность 1,36 г/см3. Хотя в структуре и содержатся полости (практически те же, что в b-структуре), но в концентрации гораздо меньшей (1 : 18). Это и делает структуру более стабильной вплоть до температуры плавления.

Интересной особенностью этих структур является то, что полости и в той и в другой практически одинаковы. Шесть молекул гидрохинона связываются с помощью Н-связей таким образом, что создается правильный гексагон из атомов кислорода (рис. 1). Три молекулы гидрохинона из шести (через одну) направлены вверх под углом ~ 45?, а три - вниз. Поскольку в молекуле гидрохинона две гидроксильные группы находятся в пара-положении, то образуется ажурный каркас, показанный на рис. 2. Однако столь рыхлая структура (коэффициент упаковки k © 0,3, см. табл. 1) абсолютно неустойчива. Структура b-гидрохинона представляет собой два таких взаимопроникающих каркаса, между которыми нет Н-связей. В этой структуре образуются уже описанные выше фрагменты из шести молекул гидрохинона, которые располагаются точно друг над другом на расстоянии порядка 5,5 Б между гексагонами из атомов кислорода. Это расстояние определяется при соприкосновении бензольных колец, формирующих боковые стенки полости со свободным диаметром приблизительно 4,5 Б, в которой и могут располагаться молекулы соответствующего размера (рис. 3). В b-структуре боковые стенки являются общими для двух полостей (отсюда стехиометрия 1 : 3), а в a-гидрохиноне кроме молекул, формирующих полость, имеются такие, которые не участвуют в этом. Здесь все молекулы связаны друг с другом Н-связями, образуя в отличие от b-гидрохинона единый каркас.

Из сказанного ясно, что структурная (предельная) стехиометрия для a-гидрохинона 1 : 18, для b-гидрохинона 1 : 3, если полости полностью заняты молекулами-гостями. Также очевидно, что для a-модификации, которая стабильна и без гостей, степень заполнения полостей y может изменяться от нуля, а в b-гидрохиноне - от некоторой положительной величины y0 , после чего b-фаза становится устойчивой (табл. 2).

КЛАТРАТЫ ГИДРОХИНОНА

С БЛАГОРОДНЫМИ ГАЗАМИ

Реакцию образования клатратов гидрохинона из компонента гостя (Г) и гидрохинона (Q) можно записать так:

Г(g) + nQ(s) _ [Г " nQ](s) ,

где n = 3/ у - стехиометрический множитель, g и s - газообразное и твердое состояния соответственно. Из реакции видно, что клатратообразование сопровождается уменьшением энтропии, так как значительная часть свободы молекулы-гостя теряется при переходе в клатрат, что не способствует протеканию реакции в данном направлении. Перестройка каркаса из a- в b-модификацию также требует энергетических затрат (хотя и небольших). Эти потери компенсируются выигрышем энергии при взаимодействии гостя с b-каркасом, который возможен лишь благодаря благоприятной геометрии каркаса хозяина и молекулы гостя. Если молекула гостя существенно меньше полостей каркаса (например, He, Ne), клатраты с b-гидрохиноном не образуются (ван-дер-ваальсово взаимодействие гость-хозяин слишком мало, чтобы обеспечить протекание реакции (1) вправо), хотя в a-гидрохиноне, каркас которого стабилен сам по себе, эти газы заметно растворяются. Если же размер молекулы-гостя несколько больше полостей, то каркас хозяина до некоторой степени приспосабливается к таким гостям путем незначительного растяжения Н-связей и искажения углов между ними.

Поскольку реакции клатратообразования гетерогенные, наиболее полную информацию об условиях образования и в наиболее удобном виде дает фазовая диаграмма. На рис. 4 показана P,T-проекция фазовой диаграммы гидрохинон-криптон. Из рис. 4 видно, что клатрат криптона на базе b-гидрохинона устойчив при температурах, лежащих ниже линии lbg (сокращенная запись гетерогенной реакции b = l + g, обозначения см. в подписи к рис. 4), и давлениях выше, определяемых линией abg (b = a + g). Пунктирная линия (lbg) указывает на то, что в метастабильном состоянии b-клатрат может существовать и при более низких давлениях криптона. При этом степень заполнения полостей уменьшается и становится ниже у0 . При осторожном удалении криптона можно получить чистый b-гидрохинон, температура плавления которого порядка 166?С, то есть как и должно быть, ниже температуры плавления стабильной a-модификации гидрохинона (172,1?С).

Интересной особенностью системы гидрохинон-криптон является то, что температура плавления a-фазы гидрохинона (линия lag) при добавлении второго компонента растет. Это свидетельствует о стабилизации a-модификации молекулами криптона, то есть о существовании твердых растворов, в которых содержание компонента-гостя больше, чем в жидкой равновесной фазе l. Расчеты показывают, что степени заполнения полостей в a- и b-клатратах при равновесии примерно равны. В квадрупольной точке (на рис. 4 обозначена квадратиком), где в равновесии существуют все четыре фазы labg для криптона y0 © 0,28, для ксенона y0 © 0,30, что и следовало ожидать, так как полости в обеих структурах практически одинаковы. Параметры квадрупольных точек для клатратов Кr и Хе, связанные с их термодинамической устойчивостью, имеют значения: для клатрата Kr T = 173,3?C, P = 13,8 атм, для клатрата Хе T = 172,8?C, P = 5,8 атм. О стабильности клатратов можно судить и по давлению диссоциации при определенной температуре, например при 25?C (точка на линии abg при 25?C, см. табл. 2).

КЛАТРАТЫ С ФУЛЛЕРЕНАМИ С60 и С70

Фуллерены - аллотропные модификации углерода, открытые сравнительно недавно (о фуллеренах подробнее см. [4]), образуют с гидрохиноном соединения C60 " 3Q и C70 " C6H6 " 4,5Q. Немецкий ученый Отто Эрмер обнаружил в 1991 году, что при сливании горячих бензольных растворов гидрохинона и фуллерена C60 выпадают блестящие черные кристаллы. Интересной оказалась их структура. Молекула C60 слишком велика (диаметр d = = 10,03 Б) для полости b-модификации гидрохинона. Но, оказывается, если убрать один из двух взаимопроникающих каркасов в этой структуре, то при некотором растяжении вдоль оси с образуется полость, размеры которой точно совпадают с размерами молекулы C60 (см. рис. 2 и 5). Как мы уже отмечали, такой каркас (названный нами d-каркас) абсолютно неустойчив (k = = 0,263, что невозможно для кристаллического состояния). Поэтому в данном соединении не может быть вакантных полостей и, следовательно, состав соединения всегда отвечает структурной стехиометрии. Молекулы фуллерена в соединении C60 " 3Q находятся на расстоянии 10,44 Б, то есть практически касаются друг друга. Поскольку сам фуллерен кристаллизуется с плотнейшей укладкой молекул, то описанную выше структуру можно представить как структуру фуллерена, в которой одна треть его молекул замещена фрагментами из шести молекул гидрохинона (см. рис. 1). Образующаяся структура имеет прекрасную упаковку (рис. 6). Коэффициент упаковки k = 0,764, что выше, чем у самого фуллерена и тем более у a-гидрохинона (k = 0,665). Более высокий коэффициент упаковки, чем при плотнейшей укладке шаров одинакового размера (0,740), в данном случае возможен из-за более эффективного использования молекулами гидрохинона пространства октаэдрических и тетраэдрических полостей в плотной упаковке шаров. В структуре фуллерена диаметр первых порядка 4,1 Б, вторых 2,2 Б.

Мы не будем детально описывать структуру соединения C70 " C6H6 " 4,5Q. Отметим только, что в этой структуре имеются три сорта полостей, в которых и располагаются гостевые молекулы C70 и C6H6 . Из этого следует, что гидрохинон, так же как и вода [5], способен строить несколько каркасов, приспосабливаясь к гостевым молекулам.

КЛАТРАТЫ ФЕНОЛА

И СОЕДИНЕНИЯ ДИАНИНА

Общим в строении хозяйских каркасов гидрохинона, фенола (Ф) и соединения Дианина является то, что молекулы этих соединений посредством ОН-групп соединяются в отдельные фрагменты из шести молекул, образуя Н-связями правильный гексагон. Но поскольку молекула фенола имеет лишь одну гидроксильную группу, то возможности построения бесконечного каркаса на Н-связях, как у гидрохинона, нет. Клатратный фенольный каркас содержит малые и большие полости. Малая полость размером порядка 4-4,5 Б формируется из двух фрагментов, связанных ван-дер-ваальсовыми силами, так же как и в гидрохиноновом каркасе (см. рис. 3). Если центры малых полостей расположить в вершинах ромбоэдра элементарной ячейки, то образуется полость большего размера ~15 Б. В малой полости могут размещаться те же молекулы-гости, что и в гидрохиноновых полостях: HCl, HBr, благородные газы, SO2 . В большой полости - по несколько молекул: 4HCl, 4HBr, 3SO2 , 2CS2 и соответственно стехиометрия клатратов с малыми молекулами (типа HCl) - 5 : 12 = = 1 : 2,4, для SO2 и ему подобных - 4 : 12 = 1 : 3. В случае клатратов с сероуглеродом, где малая полость не может вместить молекулу-гостя, стехиометрия - 2 : 12 = 1 : 6. Могут образоваться и разные двойные клатраты (2Г " " 1Г " 12Ф). Различные замещенные соединения фенола также дают аналогичные клатратные соединения. Причем такая малая молекула-заместитель, как фтор, может располагаться в орто-, мета-, пара-положениях кольца, тогда как производные фенола с более крупными заместителями (Cl, Br, CH3-, трет-C4H9-, C6H5-) образуют клатраты, если находятся в пара-положении. Это позволяет целенаправленно менять размер и форму полостей и наилучшим образом подбирать хозяина соответствующему гостю.

Соединение Дианина можно также рассматривать как производное фенола с большим заместителем. Оно образует аналогичный фрагмент из шести молекул, но поскольку углеводородная часть здесь значительно больше, чем у гидрохинона и фенола, то и расстояние между гексагонами в полости значительно больше (~11 Б). Соединения Дианина как в присутствии молекул-гостей, так и без них имеет одну и ту же гексагональную структуру. Эта особенность приводит к тому, что получить чистое соединение кристаллизацией из какого-либо растворителя практически невозможно: молекулы растворителя всегда захватываются полостью, образуется клатрат, а само соединение можно получить лишь удалением летучего гостя, кстати сказать крепко удерживаемого полостью хозяина. Например, диэтиловый эфир удаляется в вакууме после плавления аддукта при 158,5?С. В зависимости от размеров молекул-гостей в полости может размещаться разное их количество: например, СН3ОН - три молекулы (отсюда стехиометрия 1 : 2), CH3NO2 и CCl4 - по две (1 : 3), С6Н5Br - одна молекула (1 : 6). В настоящее время синтезировано несколько десятков соединений, аналогичных соединению Дианина и также способных к клатрации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Соединения гидрохинона и его аналогов являются типичными представителями решетчатых клатратов [1], кристаллический каркас которых содержит полости молекулярного размера. В эти полости способны включаться совершенно разные по своей химической природе молекулы (Xe, Kr, O2 , HCl, SO2 , CH4). Однако с точки зрения клатратной химии эти молекулы-гости являются аналогами (в соответствии с правилом аналогии Никитина [1]), поскольку имеют сравнительно одинаковые размеры, форму и взаимодействуют с хозяйским каркасом посредством только ван-дер-ваальсовых сил.

Основные концепции клатратной химии, сформулированные Г.М. Пауэллом в 1948 году, дали мощный импульс развитию новых работ в этой области, повлекли за собой много открытий и дали начало осознанным исследованиям надмолекулярных образований. Структурные работы фон Штакельберга (1949-1958), Г. Джеффри (1959-1967) позволили разобраться в загадочной химии клатратных гидратов, В. Шленк (1949-1954) положил начало клатратной химии канальных соединений мочевины и тиомочевины, В. Шеффер, Т. Ивамото, Я. Липковский создали химию клатратов Вернеровских комплексов, Ч. Педерсен (1967) открыл краун-эфиры, а Жан-Мари Лен (1969) - криптанды с их способностью образовывать клатратокомплексы [1]. Обобщая стремительно нарастающий поток информации, Ж-М. Лен (1978) ввел понятие "супрамолекулярная химия". В 1987 году они вместе с Д. Крамом и Ч. Педерсеном были удостоены Нобелевской премии за цикл работ в этой области. В настоящее время известно, что надмолекулярные процессы играют важную и самую разнообразную роль не только в тонких явлениях, происходящих в живой природе (например, дыхание, усвоение углекислого газа и молекулярного азота растениями, ферментативные реакции), но и в неживой природе. Огромные запасы углеводородного сырья, находящиеся главным образом на дне Мирового океана в виде клатратных гидратов природных газов, являются не только практически неисчерпаемым источником топлива, но и оказывают влияние на изменение климата и другие глобальные процессы, происходящие на нашей планете [5].

Клатратные соединения и процессы клатрации обогатили наши знания природы и ее законов и уже сейчас находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Клатрацию успешно используют для разделения и выделения веществ, их тонкой и эффективной очистки (в частности, достаточно просто удается разделить смесь благородных газов клатрацией с фенолом), для проведения стереоспецифических синтезов и получения стереорегулярных полимеров, стабилизации лекарственных препаратов и нестойких молекул, опреснения соленой воды, рассеивания высокотемпературных туманов. Лавинообразно нарастает не только количество научных работ и направлений, но и, как видно из сказанного выше, клатраты находят интересные практические приложения. О серьезности некоторых из них можно судить хотя бы по тому факту, что в таких странах, как Япония, США, Индия, приняты национальные программы по исследованию и использованию газовых гидратов, финансирование каждой из которых исчисляется многими десятками миллионов долларов [5, 6]. Как мы видим, клатратные соединения вышли далеко за рамки объекта академических исследований и лабораторного курьеза. А начало всему этому было положено чуть более полувека назад в пионерской работе Г.М. Пауэлла при исследовании клатратных соединений гидрохинона.

Авторы благодарят Евгения Грачева за помощь в оформлении рисунков.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дядин Ю.А. Клатратные соединения // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. ╧ 2. С. 79-88.

2. Powell H.M. The Structure of Molecular Compounds. IV. Clathrate Compounds // J. Chem. Soc. 1948. ╧ 1. P. 61-73.

3. Белослудов В.П., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. С. 1-128.

4. Сидоров Л.Н. Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. ╧ 3. С. 65-71.

5. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты // Там же. С. 55-64.

6. A Strategy for Methane Hydrates: Researches and Development // http://www.fe.doe.gov/oil_gas/methanehydrates/hydrate_strategy/html

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин

* * *

Юрий Алексеевич Дядин, доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии факультета естественных наук Новосибирского государственного университета, зав. лабораторией клатратных соединений Института неорганической химии Сибирского отделения РАН, заслуженный деятель науки РФ. Область научных интересов - клатратные соединения, супрамолекулярная химия. Автор свыше 200 научных публикаций, двух монографий и двух учебных пособий.

Артем Леонидович Гущин, студент 2-го курса факультета естественных наук Новосибирского государственного университета. Соавтор статьи "Газовые гидраты" в "Соросовском Образовательном Журнале" (1998, ╧ 3).