Портал | Содержание | О нас | Авторам | Новости | Первая десятка | Дискуссионный клуб | Чат Научный форум --> Первая десятка "Русского переплета" Темы дня:

Президенту Путину о создании Института Истории Русского Народа. |Нас посетило 40 млн. человек | Чем занимались русские 4000 лет назад?

| Кому давать гранты или сколько в России молодых ученых?

Статья знакомит читателя с экспериментальными и теоретическими данными о свойствах алканов как оснований, как правило не рассматривающихся в учебных курсах по органической химии, но играющих большую роль в химических свойствах этих соединений и процессах их промышленной переработки.

В. Д. ШТЕЙНГАРЦ

Новосибирский государственный университет

ВВЕДЕНИЕ

Насыщенные углеводороды, или алканы, составляют основную часть природного газа и нефти. Примерно 90% добываемого их количества сжигают для получения тепла. Интенсивность потребления алканов как топлива такова, что в скором времени (в историческом масштабе) их запасы будут исчерпаны. Неблагоприятные экологические последствия поступления в атмосферу образующегося при этом углекислого газа ощущаются уже в настоящее время. Для уменьшения остроты проблемы необходимо искать пути более рационального использования алканов. В первую очередь это относится к повышению выхода определенных типов топлива при переработке нефти и улучшению его свойств. В свою очередь, огромная потребность в алканах как в топливе ограничивает их использование, а стало быть, требует экономного расходования в качестве сырья в процессах органического синтеза. В этих процессах алканы селективно превращаются в индивидуальные соединения (этилен, пропилен, бутадиен, бензол, толуол, изомерные ксилолы, соединения с функциональными группами - карбоновые кислоты, альдегиды и кетоны, спирты, амины), из которых получают полимеры, поверхностно-активные вещества, красители, лаки, лекарства, средства защиты растений и другие материалы и вещества.

При решении этих задач серьезным препятствием является малая химическая активность алканов: для их переработки, как правило, необходимы высокие температуры и катализаторы, зачастую включающие драгоценные металлы и их соединения. Множество реакций подвержено кислотному катализу, эффективность которого зависит от силы кислоты. Поэтому уникальные возможности обнаружения новых реакций, разработки на их основе методов синтеза и промышленных процессов открываются с использованием особо сильных, так называемых суперкислот [1]. Это относится и к процессам переработки алканов.

Взаимодействующее с кислотой соединение является основанием. Однако представить в этом качестве алканы с их высокой устойчивостью к воздействию разнообразных реагентов, в том числе и кислот, непросто. Поэтому основность алканов заслуживает специального рассмотрения.

КАКИЕ БЫВАЮТ ОСНОВАНИЯ

В классическом понимании [2, 3] основание - вещество, присоединяющее протон с формированием связи по донорно-акцепторному типу [4]. У типичных оснований (анион гидроксила и его аналоги типа RO-, аммиак и амины R1R2R3N, вода и ее аналоги R1R2О) способность выступать в качестве донора обусловлена присутствием атома, имеющего неподеленную, то есть не вовлеченную в связь, пару электронов (их часто называют n-электронами). Соответственно при кислотно-основном взаимодействии реализуется их n-основность (схема 1). Проявляющие ее соединения (n-основания) являются наиболее сильными в ряду оснований различных типов (о количественной мере основности см. [2, 3]), поскольку образование новой связи в этом случае не требует затрат энергии на разрыв какой-либо другой связи.

Однако основность могут проявлять и молекулы или их фрагменты, в составе которых нет атомов с n-электронами, и донорная функция осуществляется за счет электронов, вовлеченных в связи. Энергетически наиболее выгодно использование для образования новой связи электронов высшего энергетического уровня или находящихся на верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО [5, 6]). В ненасыщенных углеводородах это электроны углерод-углеродной p-связи [3-5], находящиеся на ВЗМО p-типа (p-электроны, [4, 5]). Соответственно ненасыщенные соединения являются p-основаниями. В кислотно-основном взаимодействии с их участием (см. схему 1) можно выделить две фазы. Сначала происходит как бы прилипание протона к p-электронам таким образом, что в образующемся p-комплексе он располагается на перпендикуляре к линии углерод-углеродной связи, проходящем через ее середину. В результате два атома углерода и атом водорода, как бы образующие треугольник, оказываются связанными двумя электронами, которые находятся на МО, охватывающей все три атома, то есть делокализованной [3]. Поскольку она сформировалась в результате примерно одинакового перекрывания 1s АО водорода с 2р АО обоих атомов углерода, ее можно назвать трехцентровой двухэлектронной связью, которая в данном случае поддерживается сохранившейся s-связью [4-6] между атомами углерода. При этом имевшееся в исходной молекуле p-связывание частично тоже сохраняется, но существенно ослабляется, а два электрона, принадлежавшие образующим p-связь атомам углерода, теперь принадлежит и атому водорода. В свою очередь, привнесенный протоном заряд также распределяется между всеми тремя атомами. В этом и проявляются донорная функция p-связи и акцепторная функция присоединившегося к ней протона.

Молекулы с трехцентровой двухэлектронной связью, а в общем случае с делокализованными МО, электронами и, как в данном случае, зарядами не могут быть отображены одной структурной формулой, построенной в соответствии с основными положениями классической структурной теории с помощью валентных штрихов, соединяющих атомы попарно. Их приходится представлять в виде "резонансного" набора (см. [4, 8]) классических структур, отличающихся перестановкой валентных штрихов, или использовать "неклассические" изобразительные средства, например пунктирные линии, как это показано на схеме 1.

Во второй фазе атом водорода p-комплекса смещается к одному из атомов углерода, образуя с ним нормальную s-связь. Можно сказать, что при этом p-комплекс трансформируется в s-комплекс (см. схему 1). Поскольку p-связь между атомами углерода полностью разрывается, второй атом углерода фактически лишается электрона. В отличие от p-комплекса s-комплекс может быть достаточно удовлетворительно отображен одной классической структурной формулой, в которой атом углерода, сформировавший новую С-Н-связь, имеет нормальное координационное число 4, а атом углерода, теряющий электрон, уменьшает свое координационное число до 3 и приобретает единичный положительный заряд. Подобные частицы в общем случае называются карбокатионами.

Приведенные представления о механизме присоединения протона к кратной связи могут быть обобщены на кислотно-основные взаимодействия p-оснований и иных, нежели протон, кислот Льюиса [1-4]. Они приложимы к многочисленным реакциям ненасыщенных углеводородов, в ходе которых образуются карбокатионы. Ненасыщенные углеводороды (алкены, полиены, арены) - довольно слабые основания, проявляющие это свойство лишь при взаимодействии с весьма сильными кислотами. Так, присоединение к алкенам по уравнению (1), включающее рассмотренное выше взаимодействие p-связи с протоном, характерно для кислот, имеющих функцию кислотности [1] начиная с Н0 © - 3 (например, трифторуксусная кислота СF3COOH)

СnH2n + HY CnH2n + 1Y

В молекулах алканов нет ни n-, ни p-электронов, а есть только электроны, вовлеченные в s-связи С-С и С-Н (s-электроны, находящиеся на связывающих s-МО [3, 4], не считая электронов, находящихся на 1s АО атомов углерода). Энергетический уровень этих электронов в шкале, характерной для органических молекул, столь низок, что тенденция к их вовлечению в дополнительное связывание и соответственно s-основность алканов очень слабы и обнаруживаются лишь при их взаимодействии с суперкислотами. С участием s-электронов оно в принципе описывается аналогично тому, как это выше было представлено для взаимодействия протона с p-основаниями: в первой фазе он "прилипает" к s-электронам алкана с формированием треугольника (см. схему 1), состоящего в данном случае из двух непосредственно связанных атомов молекулы алкана (С-С или С-Н) и присоединившегося протона (в общем случае атома, обусловливающего электроноакцепторную функцию кислоты Льюиса). В результате сопутствующей этому делокализации электронов s-связи она частично разрывается. Поскольку связи в алканах весьма прочны, это требует значительных и существенно больших, чем в случае p-оснований, затрат энергии. В этом и заключена главная причина того, что s-основания являются наиболее слабыми в рассмотренном ряду.

ПРОТОНИРОВАННЫЕ АЛКАНЫ

Присоединение протона к С-Н-связи метана по реакции (2) (n = 1) приводит к образованию катиона Из этого простейшего примера видно, что протонированный алкан содержит атом углерода, формально проявляющий валентность 5. Это несоответствие одному из основных

положений классической структурной теории находит объяснение в рамках современной квантовой теории строения атомов и молекул. Для этого необходимо допустить перекрывание не двух, как при формировании двухцентровой связи, изображаемой в структурных формулах валентным штрихом (локализованная связь [3]), а большего числа атомных орбиталей (АО). В рассматриваемом случае связывание атома углерода с двумя из пяти присутствующих в катионе атомов водорода может быть описано как результат перекрывания sp3-гибридной АО углерода с 1s АО этих атомов водорода так, как показано на схеме 2. При этом считается, что один из них происходит от присоединившегося протона, а потому не вносит электронов в систему трех МО [4, 5], возникающих в результате такого перекрывания. Таким образом, связывание трех атомов обеспечивается двумя электронами, входившими до присоединения протона к метану в его С-Н-связь, а теперь располагаются на низшей по энергии МО фрагмента CH2 , возникшего в результате протонирования. Эта МО охватывает ядра трех атомов (схема 2), а потому является делокализованной.

При переходе от метана к его гомологам возникает разнообразие возможных мест присоединения протона. Во-первых, начиная с пропана появляется неэквивалентность С-Н-связей. Во-вторых, электроны углерод-углеродных связей, подобно электронам С-Н-связей, могут обусловливать s-основность молекулы. В обоих случаях существенна неэквивалентность протонируемых связей, вытекающая из различия в числе алкильных групп при атоме углерода. Присоединение протона к С-С-связи с формированием трехцентровой двухэлектронной связи С2Н может быть схематически отображено подобно тому, как это представлено на схеме 2 для фрагмента СН2 . Все это означает возможность существования протонированных алканов с общей для нециклических соединений этого типа формулой и специфической изомерией, обусловленной присоединением протона к структурно неэквивалентным s-связям исходного алкана.

Нетрудно видеть, что в отличие от протонирования алкенов формирующаяся в данном случае трехцентровая двухэлектронная связь не поддерживается дополнительной s-связью между участвующими в ней фрагментами. По этой причине при превращении протонированного алкана, подобном переходу от p- к s-комплексу в случае алкенов, весьма легко происходит его распад на две частицы, сопровождающийся трансформацией пятикоординированного атома углерода в четырех- или трехкоординированный. В сочетании с низкой основностью алканов это не позволяет получить и охарактеризовать протонированные алканы как индивидуальные соединения в виде солей с какими-либо анионами или накопить их в среде суперкислоты в концентрации, достаточной для исследования с применением спектральных методов (см. [9]). Поэтому представления об их строении основываются на результатах расчетов методами квантовой химии (см. [5]). Согласно этим результатам, для катиона энергетически наиболее выгодной является пространственная структура, представленная на схеме 3. Приведенные на ней расстояния между ядрами в этой структуре соответствуют тому, что три из пяти атомов водорода образуют локализованные связи С-H, практически не отличающиеся от связей в молекуле метана. Два других отстоят от атома углерода и друг от друга существенно дальше, чем соответственно в молекулах метана и водорода. Однако первое отличие несколько больше, чем второе, что позволяет рассматривать ион как продукт присоединения не столько протона к молекуле метана, сколько метильного катиона к молекуле водорода. По данным расчетов, последняя реакция в газовой фазе экзотермична на 35-42 ккал/моль. Тем самым иллюстрируется возможность обобщить представления о кислотно-основных взаимодействиях с участием s-оснований на иные типы s-связей и кислот Льюиса, каковыми в данном случае являются соответственно s-связь в молекуле водорода и метильный катион. (В этой связи уместно отметить, что наиболее простым случаем такого взаимодействия является, по-видимому, протонирование молекулы водорода с образованием иона молекула которого по результатам расчетов является правильным треугольником.) Результаты расчета предсказывают также, что форма 1 (см. схему 3) обладает лишь незначительно меньшей энергией (более устойчива), чем формы, возникающие из нее при повороте фрагмента CH3 относительно плоскости, соответствующей трехцентровой связи CH2 , например форма 2, соответствующая повороту на 30?. Преодолеваемый при этом энергетический барьер не превышает 0,1 ккал/моль, что позволяет двум указанным фрагментам молекулы свободно вращаться друг относительно друга. Кроме того, лишь немногим менее устойчиво (на ~1 ккал/моль), а потому легко реализуемо состояние с геометрией, отвечающей форме 3. А это означает, что индивидуальные атомы водорода в катионе не фиксированы в положениях, которые они занимают в форме 1, и происходит их быстрое перепутывание.

Для протонирования этана расчет предсказывает образование двух частиц, отвечающих присоединению протона соответственно к C-C- и С-Н-связям и отображаемых структурами 4 и 5 на схеме 3. Геометрические параметры первой из них таковы, что ее с равным основанием можно считать образующейся в результате как протонирования этана по С-С-связи, так и присоединения метильного катиона к C-H-связи метана. Последняя реакция должна быть экзотермичной на 31-38 ккал/моль. Эта структура на 7 ккал/моль стабильнее структуры 5, в которой присутствует трехцентровая связь CH2 с геометрией, подобной рассмотренной выше для протонированного метана Поэтому на основании приведенных выше соображений эту частицу можно считать продуктом присоединения этильного катиона к молекуле водорода. Рассмотренные примеры дают достаточное представление о строении протонированных алканов.

Первые свидетельства реальности существования ионов состава были получены при изучении взаимодействия алканов с обладающими большой кинетической энергией электронами в ионизационной камере масс-спектрометра (о методе масс-спектрометрии см. [7]). В случае метана протекают следующие превращения:

CH4 + e CH4++ 2e,

CH4 + CH4+ CH5++ CH3

Реакция (3) - образование молекулярного иона метана, который далее участвует в реакции (4) как С-Н-кислота по отношению к метану, выступающему в роли С-Н-основания. Если присутствует этан, происходит перенос на него протона с протонированного метана

CH5++ C2H6 CH4 + C2H7+

Из этого следует, что по крайней мере в газовой фазе этан является более сильным основанием, чем метан.

С помощью метода масс-спектрометрии были определены константы равновесия и соответственно теплоты реакций [10] переноса протона с различных катионных частиц на углеводороды в газовой фазе. С использованием этих данных рассчитано сродство алканов к протону (РА - от англ. proton affinity) - теплота реакции диссоциации (6), количественно характеризующая частицу В как основание:

BH+ B + H+

Сопоставляя эти величины, можно получить представление об относительной силе оснований различных типов:

Тепловой эффект реакций BH+ B + H+ в газовой фазе

(сродство к протону (РА) основания В)

Видно, что алканы (в данном случае метан, этан) являются более слабыми основаниями, чем p-основания (этилен, ацетилен), а последние, в свою очередь, значительно уступают типичным n-основаниям (вода, аммиак). Еще более слабым, чем алканы, s-основанием является молекулярный водород.

Среди превращений, претерпеваемых алканами в масс-спектрометре помимо ионизации по уравнению (3), есть и такие, которые приводят к образованию алкильных катионов например

CH4 + e CH3++ H + 2e

Осуществление этих превращений в присутствии молекулярного водорода позволяет изучать энергетику к образования в газовой фазе частиц по реакции алкильных катионов как кислот Льюиса с водородом как s-основанием по уравнению

Найдено, что образование протонированного метана из метильного катиона и молекулы водорода экзотермично на 40 ккал/моль. Аналогичное взаимодействие с участием этильного катиона приводит к образованию двух изомерных частиц состава Энергетика этих реакций, а также приводящей к иону реакции метильного катиона с метаном показана на схеме 3. Эти экспериментальные результаты вполне согласуются с приведенными выше результатами расчетов.

ПРОЯВЛЕНИЯ ОСНОВНОСТИ АЛКАНОВ

В СУПЕРКИСЛОТАХ

Взаимодействие алканов как слабых оснований с суперкислотой, приводящее к образованию протонированных алканов существенно обратимо. Обратная реакция может быть представлена как разрыв компоненты трехцентровой связи, изображаемой пунктирной линией, идущей к присоединившемуся протону [путь a на схеме 4, 1 ]. Следует, однако, иметь в виду, что все три объединяемые этой связью фрагмента молекулы принципиально равнозначны, так что подобным образом могут разрываться и другие ее компоненты. Этот разрыв аналогичен второй фазе рассмотренного выше протонирования алкена, в ходе которой протон полностью смещается к одному из двух других фрагментов с формированием s-связи, с той существенной разницей, что в данном случае завершается разрыв и происходит инициируемое протоном расщепление (протолиз) s-связи, присутствовавшей в исходном алкане. При этом молекула протонированного алкана распадается на две частицы: новую нейтральную молекулу и катион (путь б на схеме 4, 1 ).

Отрыв протона от протонированного метана с образованием метана осуществляется существенно легче, чем распад на молекулярный водород и метильный катион В этом случае протонирование алкана не может быть распознано по образованию каких-либо новых соединений. Чтобы это сделать, прибегли к приему изотопного замещения, находящему широкое применение при изучении механизмов реакций. С этой целью дейтерометан CH3D - метан, в молекуле которого атом основного изотопа водорода, протия, замещен атомом его более тяжелого изотопа, дейтерия, ввели во взаимодействие с суперкислотой (HF-SbF5 или HSO3F-SbF5 ; о причинах сверхсильной кислотности этих комплексов см. в [1]) при комнатной температуре и наблюдали замещение дейтерия на протий с образованием метана СН4 . В соответствии со схемой 4, 2 это превращение включает чередование стадий присоединения протона к связи C-D с образованием катиона CDH4+и отщепления от последнего дейтерона. Естественно, что в соответствии с этой схемой изотопный обмен реализуется и в обратном варианте обмена протия, присутствующего в алкане, на дейтерий, источником которого является дейтеросуперкислота.

Подобно метану его гомологи также претерпевают изотопный обмен в суперкислотах. Например, после пропускания изобутана через раствор SbF5 в DF при 0?С обнаруживаются сопоставимые количества изотопомерных продуктов обмена протия на дейтерий при третичном атоме углерода и в метильной группе:

(CH3)3CH + DF-SbF5

(CH3)3CD + (CH3)2CHCH2D

Таким образом, реакция изотопного обмена является проявлением основности алканов, сигнализирующим о присоединении протона (дейтерона) к s-связи (C-D) C-H. При этом, как показывает пример изобутана, s-основность мало зависит от числа алкильных групп при атоме углерода.

Превращения, которые могут претерпевать алканы в суперкислотах, не ограничиваются реакцией изотопного обмена. При переходе от метана к его гомологам облегчается распад протонированного алкана с разрывом той компоненты трехцентровой связи, которая исходит от атома углерода (путь в на схеме 4, 1 ). При этом в зависимости от того, подвергается ли протолизу С-Н- или С-С-связь исходного алкана CnH2n + 2 , образуется алкильный катион с тем же (m = n) или меньшим (m < n) числом атомов углерода и нейтральная частица - соответственно молекула водорода или алкана C(n - m)H2(n - m) + 2 с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном алкане. Тем самым инициируются разнообразные превращения алканов, обусловленные трансформацией образующихся из них под действием суперкислот карбокатионов и лежащие в основе многих процессов их промышленной переработки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Штейнгарц В.Д. Суперкислоты // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. ╧ 3. С. 81-87.

2. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Там же. 1996. ╧ 12. C. 32-40.

3. Кукушкин Ю.Н. Кислоты и основания в координационной химии // Там же. 1998. ╧ 1. С. 28-32.

4. Штейнгарц В.Д. Координационный катализ в химии ненасыщенных соединений. // Там же. 1996. ╧ 7. C. 47-58.

5. Витковская Н.М. Метод молекулярных орбиталей: основные идеи и важные следствия // Там же. ╧ 12. C. 32-40.

6. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия. М.: Просвещение, 1992.

7. Гузей Л.С., Сорокин В.В., Суровцева Р.П. Химия. М.: Дрофа, 1995.

8. Штейнгарц В.Д. Ароматичность // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. ╧ 6. С. 54-61.

9. Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии // Там же. 1996. ╧ 5. C. 35-40.

10. Полторак О.М. Современные теории химии и изучение химии в школе // Там же. 1995. ╧ 1. C. 50-56.

Рецензент статьи Г.В. Лисичкин

* * *

Виталий Давидович Штейнгарц, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой органической химии НГУ, зав. лабораторией изучения нуклеофильных и ион-радикальных реакций Института органической химии СО РАН, лауреат Ленинской премии. Область научных интересов - химия ароматических и элементоорганических соединений, физическая органическая химия. Автор более 250 статей и трех монографий.