Рис. 3. Упаковка молекул три-азид циану ров ой кислоты в кристалле.
выбираются по положению минимума электронной плотности между атомами.
Существует универсальная система атомно-ионных (для всех типов сильной связи) радиусов гаи атомов В кристаллах [в ней, напр., гаи (С)=0,070 нм, raH(Na)= =0,180 нм, г1,и(С1)=0,100 им], к-рые фактически соответствуют радиусам внешних электронных оболочек атомов. Система радиусов при слабой ван-дер-ваалъсо-вой связи описывает касания атомов соседних молекул в органич. кристаллах, где, напр., гм (С)≈0,170 нм, гм(С1)=0,178 нм (рис. 3). На основе экспериментальных данных построены таблицы кристаллохим. радиусов для всех типов связей.
Одним из важнейших геом. представлений в К. является теория плотной упаковки, к-рая наглядно объясняет расположение атомов в ряде металлических (рис. 4) и ионных структур. В последнем случае используется представление о заселении «пустот» в упаковке анионов катионами, имеющими меньший ионный
радиус. Тогда ионные структуры можно представить как систему полиэдров ≈ координац. многогранников, в центрах к-рых находятся катионы, а атомы анионов ≈ это их вершины (рис. 5); полиэдры «сцеплены» р╦брами или вершинами. Координационное число К и вид координац. многогранника характеризуют хим.
связь данного атома и структуры кристалла в целом. Напр., Be (за редким исключением) и Ge имеют тетраэдрич. окружение (ЛГ=4), у А1 и Сг координац. многогранник ≈ октаэдр (J£=6). Малые координац. числа указывают на
Рис. 4. Плотная упаковка атомов в кристаллической структуре Си.
значит, роль направленной ковалентной связи, большие ≈ на большую роль ионной или металлич. связей. Во мн. кристаллич. структурах (графит, MoS2 и др.) сосуществуют связи разл. типов. Такие структуры наз.
гетеродесмическими, в отличие от гомодесмических ≈ с однотипной связью (алмаз, металлы, NaCl, кристаллы инертных элементов). Для гетеродесмич. структур характерно наличие обособленных структурных группировок≈фрагментов, внутри к-рых атомы соединены более прочными (обычно ковалентными) связями.
Вс╦ многообразие кристаллич. структур в К. классифицируют по хим. приз-
Рис. 5. Полиэдрическая структура CdI2: в центрах полиэдров атомы Са, в вершинах ≈
атомы I.
накам и структурным особенностям укладки атомов. Кристаллические структуры простых веществ (элементов) определяются их положением в периодической системе элементов Менделеева. Их разделяют на две большие группы ≈ металлов и неметаллов. Строение типичных металлов определяется ненаправленным характером металлич. связи, в соответствии с чем они представляют собой олотнейшие упаковки атомов (Li, CuT К, Au и др.)* Далее в периодич. системе можно (продвигаясь по ней вправо и вниз) выделить ковалентные и ковалентно-металлич. структуры (Zn, Cd, Sn и др.), гетеродесмические молекулярные
структуры (S, As, So и др.) и структуры инертных элементов (Не≈Хе}, атомы к-рых упакованы плотно за сч╦т слабых ваи-дер-ваалъсовых связей.
Интерметаллич. структуры (напр., CiigAu, Mg2Sn, CrsAl и др.) имеют в осн. металлич. характер связи. Громадное число неорганич. структур в К. относят к ионным ≈ это окислы, галогениды, мн. халькогениды, силикаты, в одних из них связь имеет чисто ионный характер (напр., в NaCl, MgQ, CaF2), в других ≈ ион-но-ковалентный (кварц Si02 и др. силикаты). В ионных структурными единицами могут служить сложные анионы типа С03~ (треугольник), S0l~ (тетраэдр) и др. Для нек-рых классов ионных соединений характерно наличие устойчивых структурных группировок, сочетающихся в них по-разному. Так, в силикатах осн. структурный элемент ≈ тетраэдрнч. группировка 8Ю4 может выступать либо изолированно, либо образовывать пары, кольца, цепочки, слои и т. д. «Каркасные» структуры с пространственной вязью из тетраэдров Si04 имеют большие полости.
Соединения с ковалентной связью образуются чаще всего из элементов IV и близких к ней групп периодич. системы, имеют небольшие координац, числа. Комплексные соединения образуются островами на основе направленных связей металлов комплексообразователей (напр., [Co(NH,)e]-i, [PtClJ-1}.
Большой раздел составляет К. органич. соединения. В н╦м рассматриваются правила плотной упаковки молекул, связь симметрии молекул и симметрии кристалла, типы органич. структур. Большинство органич. кристаллов построена из одного сорта молекул ≈ гомо-молекулярных структур (напр., нафталин), но существуют и кристаллы гетеромолекулярные, в к-рые в нро-стых рациональных отношениях (1:1, 1:2) входят разл. молекулы. Важным классом органич. кристаллов являются хиральные, т. е. построенные только из правых или только из левых энантиомеров молекул (см. Энантиоморфизм], к к-рым принадлежат, в частности, основные малые молекулы живых систем ≈ аминокислоты, сахара и др. Особые кристаллохим. закономерности выявляются в структуре полимерных кристаллов (цепочечные структуры), жидких кристаллов, биологических кристаллов.
Образование той или иной кристаллич. структуры определяется общим принципом термодинамики: наиб, устойчива структура, к-рая при данном давлении и данной темп-ре Т имеет мин. свободную энергию W≈ = U≈ST, где U ≈ энергия связи, кристалла (энергия, необходимая для разъединения кристалла на отд. атомы или молекулы) при Г=ОК, S ≈ энтропия. Свободная энергия тем выше, чем сильнее связь в кристаллах. Она составляет 400≈80 кДж/моль для кристаллов с ковалентной связью, несколько меньше у ионных и металлич. кристаллов и наиб, низка для молекулярных кристаллов с ван-дер-ваальсовыми связями (4≈40 кДж/моль). Теоретич. определение свободной энергии и предсказание структуры пока возможны лишь для сравнительно простых случаев. Они проводятся в рамках зонной теории тв╦рдого тела, В ряде случаев достаточно точные результаты да╦т использование полу-эмпирич. выражений для потенц. энергии взаимодействия атомов в кристаллах с тем или иным типом связи. Материал, накопленный К., позволяет хорошо классифицировать и интерпретировать вновь определяемые структуры кристаллов, в простейших случаях предсказывать структуру и многие физ. и физ.-хим. свойства.
Лит.: Б оки и Г, Б., Кристаллохимия, 3 над., М., 1971: Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; К р е б с Г., Основы кристаллохимии неорганических соединений, пер. с нем,, М,, 1971; Пенка-ля Т., Очерки кристаллохимии, пер. с польск.. Л,, 1974; К и т т е л ъ Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., М., 1978; Современная кристаллография, т. 2. М., 1979; У р у-сой В. С., Теоретическая кристаллохимия, М., 19S7.
Б. К. Вайнштейн.
КРИСТАЛЛЫ (от греч. krystallos, первоначальное значение ≈ л╦д) ≈ тв╦рдые тела, обладающие тр╦хмер-
с:
и
517
