Для переходов 2-го рода граница не локализована и
Условия [Ак(р, Т, £*к)≈^с(р> У» ^с) Для каждого из компонентов кристалла и. среды определяют связь/?, Т и концентрации компонентов б', при к-рых кристалл находится в равновесии со средой, т. е, диаграмму состояния вещества. Разность Д(А ≈ (j,c ≈ fiK, являющаяся мерой отклонения от равновесия, ваз. термодинаммч. движущей силой К. Обычно она созда╦тся пониженной темп-ры ниже равновесного значения 2*0, т. е. переохлаждением системы на ДГ≈ 7"в≈ Г. Если ДТЧГо, то
Дц^ДЯДГ/Го. (2)
Если давление р паров или концентрация С в растворе больше равновесных значений р0 и Сп, то говорят об абс. нересыщении (Др= р ≈ р0 или ДС=С ≈ С0) либо относит, пересыщснии (о~=Др/р0 или Д£/С0). В этом случае в разреженных парах и развед╦нных растворах
Д^ % Win <1+о). (3)
В процессе выращивания монокристаллов из растворов обычно Ой^0,1, из паров и при хим. реакциях о^1, при конденсации молекулярных пучков о^10г ≈ 10*.
К. может происходить в результате или с участием хим. реакций. Равновесное состояние смеси газов при возможной хим. реакции между составляющими е╦ веществами Ai можно обобщ╦нно записать в виде
<2gV,-j4/=0I где v/ ≈ стехиометрии, коэф. (v,-<0 для t прямой реакции, v/>0 ≈ для обратной}. В этом случае
т. к. новая фаза «выгоднее» старой (|1с>[гк). В результате работа образования зародьппа §Ф =
≈≈jVALL+aY((oK,/V)2'3 достигает максимума 6ФКР=
≈4(ау)^сок/27Ди.ат когда размер зародыша приобретает критич. значение 7VKp=2ay/3Au (рис. 1). Работа образования критик, зародьппа 6ФКр минимальна для кристалликов равновесной формы, у к-рых минимальна поверхностная энергия при данном объ╦ме. Критич.
\
\
N.
N
Рис. i'. Работа образования зародыша кристаллизации
6Ф,.П как функция числа час-
**∙ i
тиц и н╦м JV^ для феноменологической (пунктир) и микроскопической (сплошная линия) моделей.
Рис. 2, Зависимость числа частиц в критическом зародыше JVKp от персихлаждения для
феноменологической (пунктир) и микроскопической (сплошные линии) моделей.
КТ
П
Здесь К ≈ константа равновесия реакции, р{ ≈ парциальные давления (или концентрации, если реакции протекает В растворе). В случае электролитов
Дц = 7ет|, (5)
где Ze ≈ заряд иона (Z ≈ ат. номер), г| ≈ отклонение разности потенциалов между кристаллом и раствором от равновесного значения.
Зародыши кристаллизации. Пересыщенная или переохлажд╦нная фаза может сохранять сво╦ состояние чрезвычайно долго (К. не ид╦т). Такое состояние паз. метастабильным. Расплавы чистых металлов переохлаждаются на &Т≈ {0,3≈0,5) Т0, вода ≈ на ДГ~ ~40К«ОД5Г0, пары ≈ до of^iO, растворы ≈ до о^З. Ст╦кла могут быть охлаждены до ОК (см. Аморфное состояние). Загрязн╦нные среды кристаллизуются на посторонних частицах (центры К.) при небольших Д77, Критич. переохлаждение Д Т зависит также от темп-ры, материала и состояния стенок сосуда, действия излучений. Причина такой устойчивости ≈ в трудности зарождения кристаллов. Атомы и молекулы газа или жидкости могут при соударениях соединяться в агрегаты из 2, 3 и т. д. частиц. Часть их распадается вследствие флуктуации колебат. энергии частиц. Если кол-во частиц N в агрегате охватывает 2≈4 координац, сферы, то к нему можно применять макроскопич. понятия поверхностной энергии и хим. потенциала и др. Ат, структура зародышей пока недостаточно выяснена. Однако есть данные о том, что она может отличаться от структуры устойчивой макроскопической фазы.
Переохлаждение в однородной гомогенной фазе определяется работой образования границы раздела при появлении кристаллич. фазы внутри материнской. Эта работа положительна, если удельная свободная энергия границы а>0. Образование агрегата новой кристаллич. фазы из N частиц с поверхностью Y^K^) ^3 увеличивает термодинамич. потенциал Ф системы па
величину, равную aY(«K7V) 'э, где число у зависит от формы агрегата. Одновременно Ф уменьшается на
К1> атомов, радиус не может меняться
зародыши образуются в результате тепловых флуктуации. Увеличение степени отклонения от равновесия AJI уменьшает работу образования зародыша. Скорость зарождения
/^Ясхр(-6ФКр/йГ), (5)
где В пропорционально плотности частиц в среде и
скорости их присоединения к критпч. зародышу (в очи-
щенных парах и растворах B^W5 ≈ 1C30 ом~3с"~1, в
расплавах S^IO37≈ 1042 см~3 с"1). Число частиц в
критич. зародыше убывает с переохлаждением (в рас-
плаве Са при ДУ=0,5 TG, АГ>^10
зародыша r3ss4 А). Т, к.
меньше чем на 1, то существуют интервалы изменения
AfA, в пределах к-рых NKp
постоянно (рис. 2). Эти ин-
тервалы малы в области
умеренных пересыщений, но
проявляются при больших,
напр. в условиях конденса-
ции молекулярных пучков и
электролитич, осаждения,
когда -/VKP^-I≈ 10. Б резуль-
тате зависимости бФкр(Дц)
и /(Д(А) становятся ломаны-
ми линиями (рис. 1).
К зародышам из иеск. атомов понятие иоворхност-
13
Рис. 3. Скорость зарождения In I на аморфном углероде при электролитической кристаллизации в зависимости от пере-напршкения TV леван прнман отвечает первому атому в зародыше, правая ≈ второму.
О.ГО 0,14 0,13 0,22 TJ, В
ной энергии не применимо, и описании :*арождопия вед╦тся на конкретных микроскоплч. моделях. Однако для оценок можно пользоваться феноменологич. представлениями, дающими несколько заниженную скорость зарождения (рис, 1, 2).
Упаковка частиц в малых зародышах можот не совпадать с упаковкой в масспшюм кристалле, напр. обнаружено иеск. мстастабилькых фаз в каплях Ga и Вг, зам╦рзших при глубоких переохлаждениях. Масс-сиект-ралшый анализ агрегатов в парах РЬ и ь Хе обнаружил
с;
и
a
497
А 32 Физическая энциклопедия, т. 2
