и О
40
снизывающим прямую коррсляц. ф-дию с (г] и G(r), то ур-пие ПЙ получается при допущении
с (г) - G (г) {1 -ехр [Ф (г}/А Г]}- (8)
Ур-ние ПЙ имеет аналитич. решение для системы тв╦рдых шаров, к-рое удовлетворительно описывает структуру ЗК. при определ╦нном выборе диаметра шаров
Рис. 4. Структурный фактор
жидкого Na при 37 3 К . Сплошная кривая получена экспериментально, пунктирная ≈ по уравнению Перкуса ≈ Йеника (Tj ≈ 0,45).
(рис 4), Ур-ние состояния Ж. из тв╦рдых шаров, полученное из аналитич. рошения ур-ния ПЙ с помощью ур-ния (5), имеет вид:
р
nhT
(9)
где т] = (l/G).n/jd3 ≈ безразмерная плотность, rf ≈ диаметр шаров. Па рис. 5 результаты, полученные с помощью ур-ний состояния для системы тв╦рдых шаров, сравниваются с точными результатами, полученными методом молекулярной динамики,
Наиболее успешно описание структуры ц свойств жидкости достигается в теории возмущений, в к-рой модоль тв╦рдых шаров принимается в качество нулевого
Рис. 5. Уравнение состояния системы тв╦рдых сфер. Сплошная кривая получена методом молекулярной динамики; кривая 1 ≈ с помощью урув-кония Перкуса≈Йевнка и уравнения (j); 2 ≈с помощью уравнения Перкуса≈Йевина и уравнения (3); 3 ≈ с помощью еулерлозиционного приближения (G).
О 0,2 0,4 0;6 0,8 Ч//2
приближения, а силы притяжения считаются возмущением. Полученные таким пут╦м термодинамнч. характеристики хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Статистич, теория кинетич. процессов и Ж. основана па исследовании неравновесных ф-щш распределения FS(ZI, . . ., xSi t] Для групп из j=l, 2, ... молекул; xi(Th Pi} ≈ набор координат и импульсов молекул. Если в слстемо действуют только парные центр, силы, то ф-ции Fs удовлетворяют системе зацепляющихся иптегро-диффсренциальпых ур-ний (Боголюбова уравнений):
OF
Ot
i-l
Or
(10J
решения, описывающие неооратимыо кинетич. процессы, обычно переходят к новым ф-циям Fst являющимся результатом усреднения или «размазывания» ф-ций Fs по соответствующим образом подобранным малым
интервалам врем╦н; ур-ния для Fs наз. кинетическими. Такие ур-ния получаются, в частности, если пренебречь изменениями ф-ций Fs в течение времени порядка времени столкновения частиц (на т. ы. стадии разрушения нач. корреляций). Если плотность мала, то для решения системы (10) можно воспользоваться разложением в ряд по степеням плотности. Первое приближение приводит к ур-нию Больцмана (см. Кинетическое уравнение Болъцмана}}\з\_п Flt из к-рого можно получить выражения для коэф. переноса. Исследование следующих приближений показывает, что вириальниго разложения для коэф. переноса не существует, т. к. они не являются аналитич, ф-циями плотности. Напр., для коэф. теплопроводности к справедливо разложение:
In n
(11)
где Х0 ≈ больцмаиовское выражение для теплопроводности.
Для плотных Ж. осн. проблема состоит в оценке правой части (10), наз. интегралом столкновений. Киркву-
дом предложены кшдотич. ур-ния для ф-ций Fs\ для оно кмсет вид.
Р т
Op
в Г (_£_ ]? dp L1 Ч m
где т ≈ масса молекулы Ж.; сила /С* равна сумме внеш. силы и дополнит, члена статистич. природы, связанного с отклонением системы от равновесного состояния (последним слагаемым обычно пренебрегают); р ≈ коэф. трения. Аналогичные ур-ния получаются
и для ф-ций Fs с большими номерами.
Если внеш. силы, градиенты темп-ры, плотности и т. д,, ответственные за неравновесиость состояния системы, малы, то ур-иия для F\ и Fz могут быть решены в виде Fs=F<l)(i-\-^s)t где ^^ ≈ равновесные ф-ций распределения и \\?$ ≈ малые поправки на иеравно-
веспость; при этом координатная часть я|>2 ф-ции F& описывающая отклонение радиальной ф-ции распределения частиц от равновесного значения, особенно важна. С помощью ф-ций Fs можно получить для сдвиговой г| и объ╦мной £ вязкости выражения:
(13)
О
mnhT
Первые слагаемые в правых частях ур-пий (13) и (14) связаны с переносом импульса при движении молекул» и для Ж. ими можно пренебречь по сравнению со
где /С/ ≈ сила, действующая на i-ю частицу со стороны остальных выбранных 5≈1 частиц п внеш. полей. Для построения теории кинетич. процессов в Ж., упростив задачу, можно ограничиться вместо бесконечной цепочки ур-ний (10) только двумя ур-ниями для ф-ций F! и ^2* Ур-иия (10J опратимы во времени, и, чтобы получить
рыми слагаемыми, связанными с переносом импульса взаимодействием молекул.
Рассмотренная статистич. теория (теория Кирквуда) учитывает только одну составляющую теплоного движения молекул ≈ броуновское движение во флуктуирующем поле и не учитывает столкновений. Обобщение ур-пия Кирквуда с уч╦том столкновений, в к-рых молекула вед╦т себя как тв╦рдая сфера, приводит к тому, что в выражениях типа (13), (14) появляются дополнит, члены, обусловленные столкновениями (теория Раиса ≈ Олнетта). В табл. приведены полученные экспериментально и рассчитанные с помощью таких ур-ний значения Г] и и для жидкого аргона;
