б
I
ш
где z ≈ пред экспоненциальны и множитель, слабо зависящий от Т, S ≈ энергия активации, R ≈ универсальная газовая постоянная. Закон Аррениуса свидетельствует о том, что для вступления в реакцию реагенты должны преодолеть потенц. барьер, высота к-рого £, а множитель ехр(≈efRT), согласно распределению Максвелла ≈ Больцмана (см. 13ольцм.ана распределение), пропорционален доле реагирующих частиц, имеющих энергию теплового движения, большую высоты барьера. Типичные значения энергии активации £ десятки ккал/моль. При реакциях активных атомов и радикалов энергия активации меньше и, в частности, может равняться нулю.
Кинетич. теория газов позволяет дать оценку пред-экспонентального множителя z для би- и тримолеку-лярных реакций в газовой фазе. Скорость бимолекулярной реакции А -\-В пропорц. кол-ву двойных соударений г0[Л]|В], прич╦м фактор двойных столкновений
где rA, rfi и МА, Л//? ≈ радиусы и массы молекул. Т. к. хим. реакция может произойти только при определ. ориентации молекул в момент столкновении, то &≈ pzOT где р ≈ ∙ вероятность благоприятной ориентации, наз. стерич. фактором. Аналогичным образом может быть оценена и константа скорости тримолекулярной реакции. Поскольку р и z меньше единицы, факторы столкновений дают макс, оценку для констант скоростей реакции (для бимолекулярной реакции г0^Ю~10≈ ≈ 10~п сма/с, для тримолекулярной реакции z^ 10 ~33≈
(рис. 1). Энергетически наивыгоднейший путь обозначен пунктиром ≈ он проходит через перевальную точку. Разрез потенц. поверхности вдоль реакц. пути изображ╦н на рис. 2. Подавляющее большинство реально осуществляющихся элементарных актов развиваются по путям, близким к проходящему через перевальную точку. Состояние системы атомов, находящейся в перевальной точке или в непосредственной близости от не╦, наз. переходным состоянием или активированным комплексом.1 Введение состояния, и переходного между исходным и конечным состояниями, позволяет применить для вычисления константы скорости реакции методы статистич. механики.
В методе переходного состояния, или активированного комплекса, предполагается, что равновесное распределение Максвелла≈Боль- Рис. 2. Изменение погенциаль-
А+Е'С
АВ+С
ной энергии U вдоль реакционного пути (у ≈ координата реакции).
При мономолекулярных реакциях превращению подвергаются отд. частицы, обладающие избыточной энергией. Распад молекулы происходит при концентрации этой энергии на определ. хим. связи, к-рая в момент реакции разрывается. Если & ≈ необходимая для разрыва связи энергия, a v ≈ частота внутримолекулярных колебаний, то k ~ v ехр( ≈ EjRT). Типичные значения констант скоростей мономолекулярных реакций 101Э≈ 1014 с"1.
Б жидкой фазе каждая молекула в течение определ. времени (10~fi≈ ICT10 с) совершает колебания в окружении ближайших соседей, а затем перескакивает в др. положение равновесия. Если произош╦л распад молеку-
лы, то образовавшаяся пара радикалов находится в непосредств. близости друг от друга. Рекомбинация радикалов уменьшает константу скорости реакций в жидкой фазе но сравнению с реакциями в газе.
Нахождение абс. значения константы скорости хим.
цмана не нарушается, акт реакции протекает адиабатически (электроны движутся гораздо быстрее ядер}, движение ядер можно рассматривать методами классич. механики. Эти предположения позволяют найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критич. конфигурацию, а следовательно, константу скорости хим. реакции. Последняя выражается через статистические суммы исходных частиц Fдд, Fc IT активированного комплекса Fa, K,. Так, для рассмотренной нише бимолекулярной реакции
RT
а.к.
FAHFC
ехр(≈
(8)
'АВ
Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии для реакции АВ+ -fG-^A+BG [проекция уровней одинаковой анергии на плоскость (ГАД, гв&> г ≈ расстояние между атомами].
реакции через характеристики реагирующих молекул ≈ задача квантовой химии. Е╦ решение наталкивается на значит, трудности в связи с большим числом участвующих в реакции частиц (ядер, электронов). Поскольку при реакции происходит перегруппировка атомов, то меняется и потенц. энергия системы, зависящая от координат ядер атомов. На первом этапе решения задачи находится рельеф многомерной потенц. энергия с целью найти наиб, выгодный путь реакции, при к-ром реагирующая система преодолевает энергетич. барьер мин. высоты. Потенц. поверхность для реакции АВ+С-*-- ->A-f-CB (все атомы находятся на одной прямой) состоит 358 из двух «долин» 1 и 2> раздел╦нных «перевалом» 3
(N ≈ число Авогадро, k ≈ Планка постоянная). При развитии теории скорости хим. реакции необходимо в нек-рых случаях учитывать искажения равновесного распределения за сч╦т самой хин, реакции и возможность подбарьерного прохождения частиц (туннельный эффект],
Макрокинетика химических реакции. Во мн. случаях (особенно в процессах хим. технологии) хим. превращение происходит в условиях, осложн╦нных раал. физ. факторами (выделение тепла и его отвод, движение вещества, перемешивание смеси, диффузия реагентов, подвод реагентов и удаление продуктов из реакц. сосу-да). Учет этих факторов ≈ задача макроскоп и ч. хим. кинетики. Характеристики элементарного хим. актат взятые из микроскопич. теории или эксперимента, вводятся в ур-кия механики сплошных сред (ур-ния теплопроводности, диффузии, гидродинамики), решение к-рых позволяет рассчитать течение хим. превращения в реальных ситуациях.
Лит.: Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия я теплопередача в химической кинетике, 3 изд., М,, 1987; Глее-стон С., Лейдлер К., Э И р и н г Г., Теория абсолютных скоростей реакций, пер. с англ., М., 1948; Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Э м п н у з л ь Н. M.f Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 4 изд., М., 1984; Б е н с о н С., Основы химической кинетики, пер. с англ,, М., 1964; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Никитин Е, Е., Химические процессы в газах, М., 1981.
Б. В. Новожилов.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ ≈ раздел физики, изучающий свойства газов статистич. методами на основе представлений об их молекулярном строении и опредед. законе взаимодействия между молекулами. Обычно к К. т. г. относят лишь теорию неравновесаых свойств газов. Осн. объекты применения К, т. г.≈
