1tom - 0385.htm
445
мигающего фотометра. При этом оба сравниваемых гетерохромных световых потока поступают в глаз попс-ремеино. Если скорость смены световых потоков (мигания) увеличивать, то наступит такой момент, когда глаз перестанет воспринимать различно в цветности сравниваемых световых потоков. При этой скорости и проводят фотометрирование. Гетерохромные излучения удобно сравнивать по интенсивности с помощью фото-электрич. при╦мников, если тем или иным способом придать кривой спектральной чувствительности при╦мника форму кривой видности человеческого глаза. Для целей гетерохромной фотометрии удобна также
методика сч╦та фотонов.
Лита. Си. ПрЛ Ст- Фотометрия. ГЙББСА ПАРАДОКС ≈ отсутствие непрерывности для
энтропии при переходе от смешения различных к смешению тождеств, газов. Этот факт установлен и объясн╦н Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875.
Возрастание энтропии при смешении разл. идеальных газов равно Д5=.Й2(-п|-1п(/г/п/), где Л ≈ газовая постоянная. Энтропия смешения Д5 зависит лишь от числа молей д,- компонентов и от их суммы n=Z1-n/t по не зависит от природы смешиваемых газов. Если считать газы тождественными, то приходим к парадоксальному выводу, что энтропия возрастает на пД1п 2 при удалении перегородки между равными долями газов, состоящих из одинаковых молекул и находящихся в одинаковом термодннамич. состоянии. Но конечное состояние системы макроскопически не отличается от начального, т, е. Д5 = 0. Поэтому привед╦нная ф-ла справедлива лишь для разл. газов, следовательно, непрерывный переход от смешения разл. газов к смешению одинаковых невозможен.
Г. п. можно пояснить, рассматривая обратимое разделение газов с помощью полупроницаемых перегородок. Энтропия смеси газов, вообще говоря, не равна сумме энтропии исходных газов, а превышает е╦ на Д5. Лишь в частном случае, когда каждый компонент имеет объ╦м, равный объ╦му смеси, туже темп-ру Т и соответствующее парциальное давление Р/, энтропия смеси равна сумме энтропии е╦ компонентов S (Т, Р, к/) = Р/), где Si ≈ энтропия одного моля i-ro
компонента. В этом случае процесс смешения можно провести обратимо с помощью полупроницаемых перегородок, напр, с помощью цилиндров равных объ╦мов» вдвигающихся без трения один в другой (рис.). Мембрана первого цилиндра непроницаема только для газа 1, второго цилиндра ≈ для газа 2. Для того чтобы оценить изменение энтропии при диффузии, нужно с помощью изотермич. сжатия довести давление каждого компонента до суммарного давления Р. Сумма энтропии компонентов перед диффузией равна 50=2 /и/5/ (7\\Р). Следовательно, изменение энтропии в результате диффузии равно Д5=5≈50=2/л/[5,-(г. pi)≈si(Ti P)l откуда для идеального газа получим прежнее значение Д5. Привед╦нное рассуждение теряет смысл для тождеств, газов, для к-рых не существует полупроницаемых перегородок.
Иногда Г- п. наз. появление в выражениях для энтропии (и др. термодинамич. ф-ций) при их статнстнч. определении неаддитивных членов ~/VlnAr. Такие члены появляются, если ф-ция распределения частиц по координатам q; и импульсам pt- нормируется с элементом фазового объ╦ма dT^=dpldgl. . .dp3j^dq3^. Для систем с пост, числом частиц неаддитивность можно устранить выбором произвольной константы в энтро-
пии, но для систем с перем. числом частиц этого сделать нельзя. Гиббс предложил нормировать ф-ции распределения с элементом фазового объ╦ма, уменьшенным в N1 раз, где AM ≈ число перестановок N частиц, т. е. фактически с уч╦том неразличимости частиц. Если рассматривать классич. статистику как предельный случай квантовой, получаем нормировку с элементом фазового объ╦ма dTtf=dp.Ldqi. . .dp3Ndg5N/N\\ fcSAf. Величина u3 ≈ объ╦м мин. ячейки в фазовом пространстве одной частицы, естеств. единица фазового объ╦ма; множитель Л'! связан с тем, что перестановка тождеств, частиц не меняет квантового состояния системы.
Лит.: Лоренц Г, А., Лекции по термодинамике, пер. с лпгл., М.≈ Л., 1946; Зоммерфелъд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955, § 13; Гиббс Д ж., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982, С. 167≈69. Д. Я- Зубарев.
ГЙББСА ПРАВИЛО ФАЗ ≈ закон термодинамики многофазных многокомпонентных систем, согласно к-рому число фаз г, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов п более чем на два: rs£n-\\-2. Г. п. ф. установлено Дж. У. Гиббсом в 1875.
В основе Г. п. ф. лежит предположение, что каждой фазе соответствует свой термодинамический потенциал (напр., анергия Гиббса) как ф-ция независимых тсрмо-динамич. параметров. Фазу можно определить как однородную совокупность масс, термодннамич, свойства к-рых одинаково связаны с параметрами состояния. Г. п. ф. есть следствие условий термодинамич. равновесия многокомпонентных многофазных систем, т. к. число независимых термодинамич. переменных в равновесии не должно превышать числа ур-ний для них. Макс. число сосуществующих фаз достигается, когда число переменных равно числу ур-ний, определяющих термо-динамич. равновесие. Г. п, ф. зада╦т число независимых переменных, к-рые можно изменить, не нарушая равновесия, т. е. число термодинамич. степеней свободы системы: /=м-|-2≈г^О. Число / наз. числом степеней свободы или вариантностью термодинамич. системы. При /≈0 система наз. ин(нон)вариантной, при /=1 ≈ моно(уни)вариантной, при /≈2 ≈ ди(би)ва-риантной, при /5^3 ≈ поливариантной. Г. п, ф. справедливо, если фазы однородны во вс╦м объ╦ме и имеют достаточно большие размеры, так что можно пренебречь поверхностными явлениями, и если каждый компонент может беспрепятственно проходить через поверхности раздела фаз, т. о, отсутствуют полупроницаемые перегородки. Цифра 2 в Г. п. ф. связана с существованием 2 переменных (тсми-ры и давления), одинаковых для всех фаз. Если на систему действуют внеш. силы (напр., электрич. или мат. поле), то число степеней свободы возрастает на число независимых внеш. сил. При рассмотрении фазового равновесия в системах с дисперсной жидкой фазой необходимо учитывать силы поверхностного натяжения. В этом случае число степеней свободы возрастает на единицу и Г. п. ф. выражается соотношением п-(-3≈г^О.
Если в системе не происходит хим. превращений, то число независимых компонентов равно числу простых веществ, из к-рых состоит смесь. Если в системе возможны хим. взаимодействия, то условия равновесия включают, помимо обычных условий равновесия фаз, ур-ния хим. реакций. Число дополнит, условии равно числу независимых реакций, протекающих в системе. Ур-ние баланса хим. реакции налагает ограничения на изменение параметров состояния, сокращая на единицу число независимых переменных. Если в системе, состоящей из п веществ и г фаз, протекает k независимых реакций, то число независимо изменяющихся параметров состояния равно /≈л≈k≈г-\\-2.
Г. п. ф, является основой физ.-хим. анализа сложных систем, его использовали для классификации разл. случаев хим. равновесия. При помощи Г. п. ф. были открыты новые вещества и определены условия, прл к-рых они могут существовать.
и
451
29*
")
}
