1tom - 0150.htm
233
единств, внеш. электрон (валентность Na -f-1) атому F, имеющему во внеш. оболочке 7 электронов (валентность F ≈1), в результате чего образуется молекула NaF. Т. о., можно заключить, что атомы щелочных металлов имеют валентность -]-!, атомы щ╦лочноземельных элементов ≈ валентность +2, атомы галогенов ≈ валентность ≈1, атом N, имеющий на внеш. оболочке 5 электронов, должен быть тр╦хвалентным, а атом О, имеющий 6 внеш. электронов,≈ двухвалентным.
Исторически понятие В. сложилось на основе сформулированного в нач. 19 в. Дж. Дальтоном (J, Dalton) закона кратных отношений. В сер. 19 в. стало известно, что допустимы далеко не все возможные кратные отношения; напр., атом F способен соединиться лишь с одним атомом Н, атом О ≈ с двумя, атом N ≈ с тремя, атом С ≈ с четырьмя атомами Н. Эта способность связывать или замещать определ. кол-во атомов и была названа В. После возникновения первой теории атома Г. Льюис (G. Lewis) в 1916≈17 сформулировал правило, но к-рому каждый элемент стремится иметь в разл. соединениях заполненную внеш. электронную оболочку, и теоретически обосновал ковалентность, а В. Кос-сель (W. Kossel) дал теорию ионной В, Понятие В. приобрело новое содержание, к-рое затем существенно обогатилось и усложнилось благодаря развитию квантовой химии и синтезу соединений, обладающих необычными свойствами.
В квантовой химии широкое распространение получило понятие направленной В. Так, считается,
что у атома С, имеющего координац. число 4 (4 ближайших соседа, с к-рыми данный атом образует ковалентные связи), В, направлены в вершины тетраэдра (при условии, что сам атом находится в центре тетраэдра); у атома С с координац. числом 3 (одна из ковалентных связей является двойной) В. лежат в одной плоскости и образуют между собой углы 120° и т.д. В ^-комплексах типа привед╦нных на рис., где М ≈ атом Fe, Cr, Ti и т. п. связан с двумя пентадиенильными циклами С5Нб, В. направлены от атома металла к атомам, образующим пента-диенильные циклы. Для таких комплексов возникли представления о делокализованнойВ. (поскольку я-электроны в таких кольцах делокализованы по всему циклу ≈ «обобществлены») и групповой В. (поскольку речь ид╦т о взаимодействии атома металла с группой атомов).
В настоящее время синтезированы соединения инертных газов (ХсГг, XoF4, Xe03 и пр.), В. к-рых считалась равной нулю. Наконец, обнаружено очень большое число соединений, в к-рых один и тот же атом соединяется с атомами др. элемента в разл. стехиометрич. соотношениях, зависящих от внеш. условий. Так, газообразное соединение РС15, конденсируясь, да╦т комплексы [PCIJ+ и [РС18]~ с координац. числами 4 и 6 соответственно. При повышении темп-ры образуются соединения РС13, РС12, PGI и ионы РС1+, РС1+, PC1+, РС1 +
и т. д. Более того, оказалось, что проявлять «переменную» В. может подавляющее большинство элементов, образуя ряд валентно-ненасыщенных соединений с В. от \ до нок-рого макс, значения.
Т. о., строго говоря, В. не является специфич. характеристикой элемента; можно говорить лишь о склонности элемента проявлять в разл. хим. соединениях ту или иную В,
С понятием В. тесно связано понятие валентного со-стояния атома* т. е. такого гипотетич. состояния, в к-ром атом находится в молекуле. Это состояние определяется типом и числом занятых и вакантных валентных атомных орбиталей (т. е. таких, к-рые соответствуют внеш. электронным оболочкам), числом электронов, заселяющих каждую атомную орбиталь, и относит. ориентацией спинов электронов. Очевидно, в рассмот-
ренном выше ряду соединений, состоящих из Р и С1, валентное состояние атома Р меняется от соединения к соединению.
Лит.: Л о л и н г Л., Общая химия, пер. с англ., М., 1974; К а р т м ft л л Э., Ф о у л з Г., Валентность н строение молекул, пер. с англ., М., 1979. В. Г, Дашевский.
ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ ≈ нормальные колебания молекул, осн. вклад в к-рые вносят колебания ядер вдоль направления валентных связей. В двухатомных молекулах имеется лишь одно колебание, к-рое можно считать валентным, т. к. оно соответствует движениям атомов вдоль связи. В многоатомных молекулах число В. к., вообще говоря, равно числу связей. Однако в случае сложных многоатомных молекул не всегда все В, к. можно выделить однозначно: нек-рые колебания достаточно сложны по форме, т, к. в них вносят вклад валентные, деформационные и торсионные колебания. В подавляющем большинстве случаев В. к. выделить проще, чем деформационные. Мн. частоты В. к. являются характеристическими частотами, т, е. слабо отличаются Для разл. молекул, содержащих одинаковые группы атомов (напр., В. к. связей С≈Н метилышх групп). В. к. чаще всего имеют более высокие частоты, чем деформационные, а тем более торсионные колебания,
Лит. см. при ст. Нормальные колебания.
В. Г, Дашеяский.
ВАЛЕНТНЫЙ УГОЛ ≈ угол, образованный двумя направлениями химических связей, исходящими из одного атома. Знание В. у. необходимо для определения геометрии молекул. В. у. зайисят как от индивидуальных особенностей присоедин╦нных атомоп, так и от гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Для простых молекул В. у., как и др. геом. параметры молекулы, можно рассчитать методами квантовой химии. Экспериментально их определяют из значений моментов инерции молекул, полученных пут╦м анализа их вращат, спектров (см. Инфракрасная спектроскопия, Молекулярные спектры, Микроволновая спектроскопия). В. у. сложных молекул определяют методами дифракционного структурного анализа (см. Рентгеновский структурный анализ, Нейтронография, Электронография]. В. Г. Дашевский. ВАНАДИЙ (лат. Vanadium), V.≈ хим. элемент V группы периодич. системы элементовт ат. номер 23, ат. масса 50,9415. Природный В. состоит из 2 изотопов
*rtV (0T25%) и 61V (99,75%), 50V слабо радиоактивен (К-захват, 7V=6-1Q16 лет). В качестве радиоактивного индикатора используют искусственно полученный 4SV (К-захват и р+-распад, Г,, ^16 сут). Конфигурация
внеш. электронных оболочек 3s2/>6d34.s2. Энергии лосле-доват. ионизации соответственно равны 6,740; 14,66; 29,32; 46,709; 65,2 эВ. Металлический радиус 0,134 нм, радиусы ионов: V2 + ≈0,072 нм, V3+≈0,067 нм, V4*
*0,061 нм, VB + ≈0,04 нм. Значение ЭлектрDOTрицателъ-ности 1,6,
В свободном виде В. ≈ мягкий ковкий серебристо-серый с голубым оттенком металл, обладает кубич. объ╦мноцентрир. реш╦ткой с параметром а=0,30282 нм;
*пл--1919 °С, гкипок. 3400°С, плотность 6ТН кг/дм3 (20°), уд. тепло╦мкость 462,48 Дш/(кг-К) (при 250 К); уд. сопротивление при комнатной температуре от 22,6 до 35,8 мкОм-см (в зависимости от чистоты В.). При темп-ре ниже 5,31 К переходит в сверхпро-водящее состояние. Модуль упругости 126,5≈139,4 ГПа, предел прочности 118 МПа, тв╦рдость по Бри-неллю 628 МПа,
Чистый В, при комнатной тсми-ре но реагирует с кислородом воздуха, растворами кислот (кроме HF) и щелочей. В соединениях проявляет степени окисления +2, ≈3, +4 и +5 (наиб, типична),
В. используется для произ-ва ванадиевых сталей. Соединение В, с галлием состава V3Ga имеет сравнительно высокую тсмп-ру перехода в сверхироводящее ^ift состояние (14,5 К). В. используют для изготовления 239
")
}
